CN101257964B - 同位素浓缩方法 - Google Patents

Abstract

本发明的同位素浓缩方法，其特征在于，通过至少包含H₂O-H₂SiF₆·nSiF₄(式中，n≥0。)两个成分的水溶液与包含前述SiF₄的气体之间的同位素交换，对前述Si的稳定同位素进行浓缩。

Description

同位素浓缩方法

技术领域

本发明涉及在半导体领域、光学领域等中所使用的硅同位素的浓缩方法。

背景技术

天然的硅由质量数为28、29、30的3种稳定同位素(以下分别为²⁸Si、²⁹Si、³⁰Si)构成，分别以92.23％、4.67％、3.10％的比例(原子％)存在。

已有如下报道：将硅同位素高浓度地浓缩的单晶，其导热系数与天然比的单晶相比高。因此，硅单晶作为对LSI的更高速化、小型化、耗电降低、稳定性提高有帮助的材料，被寄予很大的期待。另外，将具有核自旋的²⁹Si完全除去的硅，是与提出可超高速计算的量子计算机的实现最接近的材料。

为了促进这样的领域中的研究开发，或者为了进行新的用途开发，进而为了拓宽使用同位素浓缩硅的设备等的销售，需要确立以低成本大量制造同位素分离硅的技术。

作为与硅的同位素浓缩方法相关的现有技术，可列举出例如蒸馏法、离心分离法、激光分解法、同位素交换反应法等。但是，蒸馏法分离系数非常小，分离所需要的塔长变得非常长，因此作为商业工艺难以实现。离心分离法需要大型的离心分离机，成本变高。另外，激光分解法收量少，不适合大量生产。

作为同位素交换反应法，例如在美国专利第6146601号(专利文献1)中公开了使用卤化硅等与C₁-C₄的烷基醇等的络合物的方法。根据该方法，已知作为卤化硅之一的四氟化硅通常与水反应而水解(参照下述化学反应式)，因此使用规定的有机溶剂作为供体化合物来防止水解。

3SiF₄+2H₂O→2H₂SiF₆+SiO₂

但是，已知四氟化硅根据运转条件，通过与水同样的机理与醇类反应，生成正硅酸烷基酯和烷氧基氟硅酸盐而分解。因此，在前述的化学交换法中，有时不能进行稳定的同位素分离操作。进而，C₁-C₄的烷基醇等有机溶剂的使用需要防爆设备，导致制造成本的增大。

专利文献1：美国专利第6146601号

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于前述问题点而进行的，其目的在于提供一种同位素浓缩方法，该方法通过在同位素交换反应法中采用更简便、稳定的体系，可以以低成本大量进行硅同位素浓缩。

用于解决问题的方法

本申请发明人为了解决前述现有的问题点，对硅同位素浓缩方法进行研究。结果发现，通过采用下述方案，可以解决前述问题，从而完成了本发明。

即，本发明的同位素浓缩方法为了解决前述问题，其特征在于，通过至少包含H₂O-H₂SiF₆·nSiF₄(式中，n≥0。)两个成分的水溶液与包含前述SiF₄的气体之间的同位素交换，对前述Si的稳定同位素进行浓缩。

前述方法以水溶液体系中的同位素交换反应为基本原理。通常，将X元素和质量不同、化学性质相同的X^*元素制成2种化合物AX和BX^*，使二者接触时，在化合物之间发生同位素的交换反应(AX+BX^*→AX^*+BX)。由于元素的质量差引起的结合能的不同，反应速度、平衡常数产生稍微的差别，将多级地组合该差别的分离法称为同位素交换反应法。

本发明在使用四氟化硅的同位素交换反应法中，使用含氢氟酸的水溶液作为供体，认为基于下述的平衡反应进行。作为同位素交换反应的结果，Si的轻同位素在水溶液侧被浓缩，Si的重同位素在气体侧被浓缩。具体而言，例如可以从天然比的硅分离成：将²⁸Si浓缩为高浓度的氟硅酸水溶液以及将²⁹Si和³⁰Si浓缩为高浓度的四氟化硅。或者，可以将²⁹Si和³⁰Si浓缩为高浓度的四氟化硅分离成：²⁹Si进一步被浓缩为高浓度的氟硅酸水溶液以及将³⁰Si进一步浓缩为高浓度的四氟化硅。

(1+n)^xSiF₄+H₂ ^ySiF₆·n^ySiF₄aq.

(1+n)^ySiF₄+H₂ ^xSiF₆·n^xSiF₄aq.

并且，n≥0。另外，x、y表示同位素质量数，满足x＜y的关系。

在前述方法中，优选在前述水溶液中，前述SiF₄以饱和状态溶解。

通过使用前述SiF₄饱和的至少包含前述两个成分的水溶液，可以在同位素交换反应中将气-液组成保持为恒定。由此，可以进行稳定的同位素浓缩操作。

另外，在前述方法中，前述水溶液可以是共沸组成。

在共沸组成中，气-液的组成相同，因此可以在同位素交换反应中将组成保持恒定，进行稳定的同位素浓缩操作。

发明效果

本发明通过前述说明的方法，可以发挥如下所述的效果。

即，根据本发明的同位素浓缩方法，通过至少包含H₂O-H₂SiF₆·nSiF₄(式中，n≥0。)两个成分的水溶液与包含SiF₄的气体之间的同位素交换反应，可以提供可以将硅同位素浓缩·分离的新型的同位素浓缩方法。通过该方法，可以以低成本大量进行硅的同位素浓缩。

附图说明

图1是表示本发明实施的一个形态的硅同位素分离浓缩装置的一个例子的流程图。

图2是表示本发明其它实施方式的硅同位素分离浓缩装置的一个例子的流程图。

图3是用于说明本发明的实施例的硅同位素分离浓缩实验装置的流程图。

图4是用于说明本发明的实施例的其它硅同位素分离浓缩实验装置的流程图。

图5是用于说明本发明的实施例的硅同位素浓缩操作中的饱和高二氧化硅氟硅酸水溶液组成范围的图表。

符号说明

1交换反应塔

2、2’第1液路

3、3’第2液路

4气体产生装置

5、5’第1气路

6第2气路

7、7’第3气路

8气体吸收装置

9第4气路

10蒸馏塔

11冷凝器

12再热器

13冷凝液接收槽

14第3液路

21四氟化硅

22第1交换反应塔

22’第2交换反应塔

23第1液路

24第1气路

25第2气路

25’第3气路

26第2液路

26’第3液路

27气体产生塔

28浓硫酸路

29第4气路

30废硫酸

31气体洗涤塔

32浓硫酸

33轻同位素浓缩四氟化硅

34气体吸收塔

35氢氟酸

36冷却器

37重同位素浓缩四氟化硅

41～48第1～第8交换反应塔

具体实施方式

对本发明的实施的一个形态进行说明。本实施形态的同位素浓缩方法通过利用在水溶液体系中的气液接触进行的同位素交换法，将Si的同位素分离·浓缩。本发明的同位素交换，具体而言，更优选通过例如气液接触法进行，更优选通过气液对流接触进行。

本发明的通过在水溶液体系中的同位素交换反应进行的硅同位素浓缩，作为一个例子，可以使用图1所示的装置进行。该图所示的装置主要包括交换反应塔1、气体产生装置4、以及气体吸收装置8构成。在前述交换反应塔1中，在至少包含H₂O-H₂SiF₆·nSiF₄(式中，n≥0)两个成分的水溶液和包含四氟化硅的气体中进行同位素交换反应。作为该交换反应塔1，可使用塔板式塔或填充塔。在前述气体产生装置4中，从交换反应塔1的底部抽出的前述水溶液中取出包含四氟化硅的气体，将该气体返回交换反应塔1。在前述气体吸收装置8中，使包含氢氟酸的水溶液吸收从交换反应塔1的塔顶抽出的包含四氟化硅的气体，制备至少包含前述H₂O-H₂SiF₆·nSiF₄(式中，n≥0)两个成分的水溶液，返回交换反应塔1的塔顶。

另外，硅氟酸是记载为H₂SiF₆的氟硅酸的水溶液，仅以水溶液的形式存在。另外，硅氟酸伴随其酸浓度变高，大量吸收四氟化硅，变成通式H₂SiF₆·nSiF₄所示的物质。在研究的历史上，被认为溶解有比理论量更多的二氧化硅，因此该化合物被称为高二氧化硅氟硅酸。在此，n为n≥0，并且已知，随着酸浓度的上升，n的值从0向1增加。但是，氟硅酸和四氟化硅在水溶液中共存的情况下，处于什么样的平衡状态的详情尚不清楚，在H₂SiF₆·nSiF₄中，在解释成前项的氟硅酸的一部分分解为SiF₄和HF时，也可能变为n＞1。

作为用于同位素交换反应的原料，可以使用例如包含四氟化硅的气体、吸收四氟化硅到饱和浓度的至少包含H₂O-H₂SiF₆·nSiF₄(n≥0)两个成分的水溶液(以下称为饱和氟硅酸水溶液)等。使用包含四氟化硅的气体作为原料的情况下，由该气体通过前述气体吸收装置8制备饱和氟硅酸水溶液，使包含四氟化硅的气体与该饱和氟硅酸水溶液进行同位素交换反应。另一方面，使用饱和氟硅酸水溶液作为原料的情况下，由该饱和氟硅酸水溶液通过前述气体产生装置4产生包含四氟化硅的气体，使饱和氟硅酸水溶液与该包含四氟化硅的气体进行同位素交换反应。作为同位素交换反应的原料而使用的四氟化硅，优选高纯度提纯的物质。但是，只要是不与在同位素交换反应中使用的气体和液体发生反应、吸收、分解等的惰性气体等、不引起同位素浓缩相关的气液成分的组成变化的物质，则即便含有杂质也没问题。另外，前述气体中所包含的四氟化硅的含量没有特别限定，可根据需要适当设定。

另外，优选为在同位素交换反应的原料中使用的前述饱和氟硅酸水溶液中吸收四氟化硅达到饱和浓度。如果有前述水溶液进一步吸收四氟化硅的余地，则在具有为了实现所期望的浓缩度而设定的塔板数的交换反应装置的整个区域中，不能进行充分的同位素交换反应，往往完成不了规定的浓缩。另外，由于吸收四氟化硅时所产生的热，液体组成进一步变化，还有可能无法进行稳定的浓缩操作。用于同位素交换反应的前述饱和氟硅酸水溶液优选为高纯度。但是，如果是不妨碍交换反应操作的成分，即便含有杂质也没问题。

可以通过在水或含氢氟酸的水溶液中吸收·溶解四氟化硅来制备前述饱和氟硅酸水溶液。另外，其也可以通过二氧化硅与含氢氟酸的水溶液的反应来制备。进而，也可以对通过二氧化硅与氢氟酸的反应而生成的氟硅酸水溶液进行简单蒸馏，作为馏出液得到饱和氟硅酸水溶液。在此，制备饱和氟硅酸水溶液时，往往由于四氟化硅的水解而析出二氧化硅。这种情况下，只要过滤除去析出的二氧化硅就可以没有问题地使用。

饱和氟硅酸水溶液中的Si浓度优选是高浓度。但是，氟硅酸浓度变得过高的话，根据温度，H₂SiF₆·2H₂O、H₂SiF₆·4H₂O等结晶性水合氟硅酸有时以凝胶状或固体的形式析出，不能作为同位素交换反应的原料使用。更具体而言，在Si的同位素为天然比，其平均摩尔重量为28.086g/mol的情况下，Si浓度优选为0.2重量％～13.1重量％，更优选为12.0重量％～13.1重量％。但是，除了由HF、SiF₄、H₂O以及这些成分形成的化合物以外，还混合有不阻碍同位素浓缩操作的其它成分的情况下，优选的Si浓度相应地减少。

多数情况下，饱和氟硅酸水溶液中包含游离氢氟酸，但如果饱和氟硅酸水溶液没有游离氢氟酸就可以稳定存在的话，游离氢氟酸的存在并不是必须的。

从气体吸收装置向交换反应塔1供给的饱和氟硅酸水溶液与从气体产生装置向交换反应塔1供给的包含四氟化硅的气体的温度优选是相同的。由此，可以降低或消除交换反应塔内部产生的温度梯度，可以使气-液组成稳定地保持为恒定。结果，可以进行稳定的同位素交换反应操作。

作为使用了饱和氟硅酸水溶液的同位素交换反应中的操作温度，没有特别限定，可根据需要适当设定。但是，只要为饱和氟硅酸的结晶析出温度以上且尽量低的温度，则可以将饱和氟硅酸浓度保持较高，故优选。作为操作温度，通常优选0℃～50℃左右。另外，从浓缩装置的保温以及保冷上的观点出发，更优选为10℃～30℃。关于操作压力，操作压力高时可以使饱和氟硅酸浓度变高，故优选，但通常，只要是从大气压到0.2MPaG左右就可以。但是，由于氟硅酸水溶液对金属、玻璃等一般工业材料有腐蚀性，因此包含同位素交换反应装置的一系列装置必须有耐腐蚀性树脂等内衬、涂层等。因此，操作温度和操作压力往往受到装置材质的限制。

四氟化硅和饱和氟硅酸水溶液被供给到交换反应塔1中时，在交换反应塔1中，在其内部上升的四氟化硅与下降的饱和氟硅酸水溶液之间发生同位素交换反应。从而，Si的轻同位素从气体侧被交换到液体侧，Si的重同位素从液体侧被交换到气体侧，进行同位素浓缩。结果，从交换反应塔1的塔顶取出Si的重同位素被浓缩了的四氟化硅。另外，从交换反应塔1的塔底取出Si的轻同位素被浓缩了的饱和氟硅酸水溶液。

从交换反应塔1的塔底抽出Si的轻同位素被浓缩了的饱和氟硅酸水溶液，通过第2液路3被送到气体产生装置4中。在气体产生装置4中，通过例如浓硫酸等脱水剂，氟硅酸水溶液脱水分解，产生Si的轻同位素被浓缩了的四氟化硅。所产生的浓缩四氟化硅的一部分通过第2气路6作为产品被抽出。剩余的，通过第1气路5，再次返回到交换反应塔1的塔底。从交换反应塔底部供给的四氟化硅在交换反应塔1的内部上升。另外，从气体产生装置4还排出脱水剂废液。前述脱水剂在其使用后，可以进行对水分、氟化氢等转移到脱水剂中的成分进行脱离再生的处理，并循环再使用。作为脱离再生的方法，可列举出例如蒸馏等。

为了产生气体所使用的脱水剂，只要是满足与水相比沸点足够高、具有脱水作用，不与四氟化硅反应、而且不生成妨碍同位素浓缩操作的副产物的条件，就没有特别限定。具体而言，可列举出例如硫酸、磷酸、高氯酸、三氟甲基磺酸、发烟硫酸、无水磷酸等。使用硫酸作为脱水剂的情况下，其浓度优选为80～98重量％，更优选为95～98重量％。另一方面，从交换反应塔1的塔顶抽出Si的重成分被浓缩了的四氟化硅。浓缩四氟化硅的一部分通过第4气路9作为产品被抽出。剩余的，通过第3气路7被送到气体吸收装置8。

作为气体吸收装置8，可例示出例如吸收塔。气体吸收装置8中被供给包含氢氟酸的液体。包含氢氟酸的液体的组成和量与如下的量相当，即，吸收被供给到气体吸收装置8的四氟化硅并形成供给到交换反应塔1中的饱和氟硅酸水溶液的量。在饱和氟硅酸水溶液中，气体吸收装置8内所制备的Si的重同位素被浓缩，该饱和氟硅酸水溶液通过第1液路2被供给到交换反应塔1中。

另外，至少包含前述两个成分的水溶液为共沸组成(以下、共沸氟硅酸水溶液)的情况下的同位素浓缩操作，可以使用例如图2所示的浓缩装置来进行。在该浓缩装置中，作为交换反应塔可使用蒸馏塔10。该蒸馏塔10的塔底设有再热器12，塔顶设有冷凝器11。

使用共沸氟硅酸水溶液进行同位素浓缩的情况下，供给到同位素交换反应塔中的原料优选为共沸组成。作为原料供给四氟化硅、或共沸组成中没有的氟硅酸水溶液的情况下，在同位素交换反应塔内共沸组成有可能被破坏。结果，往往不能进行稳定的同位素浓缩操作。另外，已知例如13.3重量％硅氟酸、41重量％的硅氟酸、或包含10重量％氢氟酸的36重量％硅氟酸等为共沸混合物。

使用了共沸氟硅酸水溶液的同位素交换反应中的操作压力没有特别限定，可根据需要适当设定。通常，只要是从大气压到0.2MPaG左右就可以。但是，操作压力往往受到耐腐蚀树脂等装置材料的限制。操作温度优选为操作压力下的共沸氟硅酸水溶液的沸点。例如，已知包含10重量％的氢氟酸的36重量％的硅氟酸的沸点在759.7mmHg下为116.1℃。

共沸氟硅酸水溶液的一部分在再热器12中，在保持共沸组成的状态下直接气化，其蒸气在蒸馏塔10内上升。进而，在蒸馏塔10内下降的共沸氟硅酸水溶液与蒸气之间进行同位素交换反应。从而，Si的轻同位素从气体侧被交换到液体侧，Si的重同位素从液体侧被交换到气体侧而进行同位素浓缩。因此，从蒸馏塔10的底部抽出Si的轻同位素被浓缩了的共沸氟硅酸水溶液。从蒸馏塔10的塔顶抽出Si的重同位素被浓缩了的共沸氟硅酸水溶液的蒸气。从蒸馏塔10的塔顶抽出的蒸气在冷凝器中液化，再次返回到蒸馏塔10的塔顶部。Si的轻同位素被浓缩了的共沸氟硅酸水溶液通过第2液路3’被抽出到体系外。另外，Si的重同位素被浓缩了的共沸氟硅酸水溶液通过第3液路14被抽出到体系外。

另外，在前述任一同位素浓缩方法中，从运转开始到成为规定的浓缩度需要相当的时间。因此，开始交换反应之后，需要停止原料的供给并以全回流持续运转，确认交换反应塔的塔顶和塔底的同位素比变成规定的浓缩度，进行原料量的供给和产品的抽出。

如上述那样，本发明的同位素的浓缩方法可以大量得到Si的同位素浓缩。另外，本发明的同位素浓缩方法在水溶液体系中进行，因此不需要使用有机溶剂时所必需的防爆设备。结果，可以实现设备成本的降低，并且可以更安全地运转。本发明的同位素浓缩方法所得到的Si的形态为四氟化硅、氟硅酸水溶液。其中，通过将氟硅酸水溶液脱水分解、或者通过制成无机盐然后进行热分解等而得到四氟化硅。进而，所得到的同位素浓缩四氟化硅可以通过氢还原、或与HCl反应变换成三氯硅烷之后利用西门子法，取出Si。使用同位素被浓缩为高浓度的Si制造单晶的话，与使用天然比的Si所得的单晶相比，可得到导热性优异的单晶。从而，可以对于硅半导体的高集成化等有帮助。

实施例

以下，对本发明合适的实施例进行举例详细说明。但是，该实施例所记载的装置、材料、配合量等只要没有限定性的记载，本发明的范围就并不只限于这些。

(实施例1)

在本实施例中，使用图3所示的同位素浓缩装置进行Si同位素的分离浓缩。作为交换反应塔，使用内径16mm、高度3000mm的氟树脂制交换反应塔2根串联(第1交换反应塔22和第2交换反应塔22’)配置的交换反应塔。在各交换反应塔的内部设置外径6mm的氟树脂制腊西环以使填充高度成为2500mm。另外，气体吸收塔34、气体产生塔27和气体洗涤塔31使用内径25mm的氟树脂制柱，与交换反应塔使用的相同，将腊西环设成填充高度分别为600mm、400mm、800mm。

首先，在气体吸收塔34中加入18.9重量％的氢氟酸998.8g，通过冷却器36循环冷却的同时，供给作为原料的由天然比的Si构成的高纯度四氟化硅21，通过气体吸收塔34使该氢氟酸吸收四氟化硅直到饱和浓度。将加入了约100g纯水的容器暂时地连接到气体吸收塔34的塔顶线下游，通过该容器中由于四氟化硅的水解而析出二氧化硅，确认了达到饱和浓度。另外，在气体吸收塔34的内部，看不到二氧化硅的析出。另外，气体吸收塔34的塔底温度大概为25℃。从气体吸收塔34的塔底部采集约50ml被调制的高二氧化硅氟硅酸水溶液。使用该样品的一部分利用碱滴定进行组成分析，结果所得的水溶液是包含浓度52.47重量％的高二氧化硅氟硅酸(H₂Si₂F₆·SiF₄)和浓度2.15重量％的游离氢氟酸的高二氧化硅氟硅酸水溶液。通过该组成计算出，被该氟硅酸所吸收的四氟化硅量为785.2g，所得的高二氧化硅氟硅酸水溶液的总量为1784.0g。另外，所得的高二氧化硅氟硅酸水溶液的密度为1.70g/ml。另外，采集的样品的一部分用作同位素比测定时的天然比样品。

接着，在气体洗涤塔31中加入98重量％的浓硫酸540.9g，通过泵开始循环运转。利用泵通过第1液路23和第2液路26向第1交换反应塔22和第2交换反应塔22’中各加入约300ml前述操作中得到的高二氧化硅氟硅酸水溶液，完成同位素浓缩操作准备。利用泵分别以8.4ml/min(14.3g/min)的流量，开始将高二氧化硅氟硅酸水溶液通过第1液路23从气体吸收塔34供给到第1交换反应塔22，通过第2液路26从第1交换反应塔22供给到第2交换反应塔22’，以及通过第3液路26’从第2交换反应塔22’供给到气体产生塔27。与此同时，以15.7ml/min(28.8g/min)的流量开始将98重量％的浓硫酸从外部供给源供给到气体洗涤塔31，以及从气体洗涤塔31供给到气体产生塔27，在气体产生塔27中，利用高二氧化硅氟硅酸的脱水分解开始产生四氟化硅。气体产生塔27中的四氟化硅的产生速度为6.3g/min。产生的四氟化硅通过第4气路29供给到气体洗涤塔31。在气体洗涤塔31中，利用浓硫酸除去伴随四氟化硅的氟化氢和水分。用气体洗涤塔31洗涤的四氟化硅的全部量通过第3气路24’返回到第2交换反应塔22’的底部。此时，第1交换反应塔22和第2交换反应塔22’内的气体流速为0.12m/s。另外，还从气体产生塔27排出废硫酸30。

另一方面，在产生气体的同时，以7.5ml/min(8.0g/min)的流量开始向气体吸收塔34供给18.9重量％的氢氟酸35。从第1交换反应塔22的塔顶抽出的四氟化硅通过第1气路24送到气体吸收塔34。该四氟化硅被18.9重量％氢氟酸吸收，从而制备前述组成的高二氧化硅氟硅酸水溶液。制备的高二氧化硅氟硅酸水溶液通过第1液路23供给到第1交换反应塔22的塔顶。

另外，该同位素交换反应在大气压下进行，交换反应塔内部温度为26～28℃。在全回流12小时的同位素交换反应之后，分别采集约20ml从气体吸收塔34的塔底供给到第1交换反应塔22中的高二氧化硅氟硅酸水溶液、以及从第2交换反应塔22’的底部供给到气体产生塔27中的高二氧化硅氟硅酸水溶液作为样品。接着，在聚乙烯烧杯中，在约200ml纯水中溶解7.2g氢氧化钾和7.4g氟化钾，在冰水浴中充分冷却。向其中加入30g高二氧化硅氟硅酸水溶液样品，高二氧化硅氟硅酸中的Si全部转变为氟硅酸钾(K₂SiF₆)。通过孔径尺寸0.45μm的氟树脂制膜滤器将所得到的氟硅酸钾的结晶过滤脱液之后干燥，作为同位素比测定用样品。用双聚焦ICP质量分析仪分析各测定用样品的硅同位素存在比。结果在表1中示出。

由前述表1可知，通过高二氧化硅氟硅酸水溶液与四氟化硅的同位素交换反应，从第2交换反应塔22’的底部所得到的样品中，Si的轻同位素被浓缩，从第1交换反应塔22的塔顶部所得到的样品中，Si的重同位素被浓缩。

(实施例2)

在本实施例中，代替图3所示的同位素浓缩装置的第1交换反应塔22和第2交换反应塔22’，使用8根串联配置的氟树脂制第1交换反应塔41～第8交换反应塔48，进行与实施例1同样的实验(参照图4)。各交换反应塔的内径分别为25mm，高度为3000mm。另外，在各交换反应塔的内部，将外径6mm的氟树脂制腊西环设成填充高度为2500mm。即，总充填高度为20m。

作为原料，使用包含浓度2.75重量％的游离氢氟酸和浓度54.65重量％的高二氧化硅氟硅酸(H₂SiF₆·SiF₄)的高二氧化硅氟硅酸水溶液。将该高二氧化硅氟硅酸水溶液加入到第1交换反应塔41～第7交换反应塔47的底部，并使液面几乎一定。

接着，使用第1交换反应塔41～第7交换反应塔47上分别设置的塔底泵(未图示)，开始以4.3ml/min(7.0g/min)的流量将高二氧化硅氟硅酸水溶液分别依次供给到后一段的第2交换反应塔42～第8交换反应塔48中。从第8交换反应塔48的底部抽出的高二氧化硅氟硅酸水溶液供给到气体产生塔27中。以7.2ml/min(13.2g/min)的流量另外向气体产生塔27中供给98重量％硫酸。从而，进行高二氧化硅氟硅酸水溶液的脱水分解，以3.2g/min产生四氟化硅。所产生的四氟化硅通到使浓硫酸循环的气体洗涤塔31中，除去伴随产生的氢氟酸，然后供给到第8交换反应塔48中。此时，第8交换反应塔48内的气体流速为25mm/s。

供给到第8交换反应塔48中的四氟化硅从第7交换反应塔47依次供给到前一段的交换反应塔中，然后最终从第1交换反应塔41的塔顶供给到气体吸收塔34中。以3.5ml/min(3.8g/min)向气体吸收塔34中供给21.3重量％的氢氟酸，吸收四氟化硅并形成饱和高二氧化硅氟硅酸水溶液，该水溶液从塔底通过泵供给到第1交换反应塔41中。在气体吸收塔34中，饱和高二氧化硅氟硅酸水溶液被冷却到20℃而供给到第1交换反应塔41中。另外，运转压力以大气压进行。

在全回流12小时的同位素交换反应之后，分别对从气体吸收塔34的塔底供给到第1交换反应塔41中的高二氧化硅氟硅酸水溶液、从第8交换反应塔48的底部供给到气体产生塔27的高二氧化硅氟硅酸水溶液进行采样，使其与氟化钾和氢氧化钾反应，作为氟硅酸钾回收，作为同位素比测定用样品。通过热电离质谱仪(TIMS)分析样品的Si同位素存在比。结果在表1中示出。

[同位素比相对于天然比的偏离]

由下述表1可知，通过实质上延长交换反应塔的塔长，即提高分离塔板数，同位素分离能力提高。但是，与实施例1相比，在实施例2中四氟化硅气体的流量减少。即，运转时间相同但由于气-液循环量少，因此塔长比和同位素浓缩度比不成比例。

表1

		同位素比相对于天然比的偏离[％]
					Δ30/28	Δ29/28	Δ29/30
		实施例1	塔底的样品	-2.94				-1.99	0.96
塔顶的样品	4.70				3.61	-1.04
			实施例2	塔底的样品			-6.67	-3.30	3.61
塔顶的样品	8.60	4.50			-3.78

(实施例3)

对于饱和高二氧化硅氟硅酸水溶液在通过气液接触进行的Si同位素浓缩操作中的可运转组成范围进行调查。使具有规定浓度的氢氟酸吸收四氟化硅气体直到变成饱和，进行饱和高二氧化硅氟硅酸水溶液的组成分析。使氢氟酸的浓度为10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、以及40重量％。将加入了15.0g各浓度的氢氟酸的氟树脂容器通过冰水从外部进行冷却，同时在封闭体系中于0.05MPaG下吸收四氟化硅。通常，一开始吸收，由于吸收热会放热，吸收液的温度上升，一达到饱和浓度时，由于来自外部的冷却，吸收液的温度降低。在本实施例中，高二氧化硅氟硅酸水溶液的温度为1.5℃的时刻，作为达到充分饱和而终止操作。因此，例如使30重量％的氢氟酸吸收四氟化硅到饱和浓度的情况下的1.5℃时的高二氧化硅氟硅酸水溶液的组成是：高二氧化硅氟硅酸浓度为56.91重量％，游离氢氟酸浓度为6.59重量％。

在前述操作中，作为吸收初始液体使用的氢氟酸的浓度为20重量％、25重量％或30重量％的情况下，没有结晶析出，可得到液状的高二氧化硅氟硅酸水溶液。另一方面，氢氟酸浓度为10重量％或15重量％的情况下，四氟化硅水解，析出固体状的白色二氧化硅。另外，氢氟酸浓度为35重量％或40重量％的情况下，析出推测为H₂SiF₆·4H₂O的透明的结晶，吸收液变成浆料。

在本实施例的饱和高二氧化硅氟硅酸水溶液中，该高二氧化硅氟硅酸和游离氢氟酸的浓度、以该饱和高二氧化硅氟硅酸中的Si为基础作为H₂SiF₆·mH₂O计算的情况下的结合水价数m的关系在图5中示出。

(实施例4)

在本实施例中，将实施例3使用的高二氧化硅氟硅酸水溶液的温度从1.5℃变成10℃，除此以外，与实施例3同样地操作，研究饱和高二氧化硅氟硅酸水溶液的组成。结果，例如使30重量％的氢氟酸吸收四氟化硅直到饱和浓度的情况下的高二氧化硅氟硅酸水溶液的组成是：高二氧化硅氟硅酸浓度为55.40重量％、游离氢氟酸浓度为6.98重量％。结果在图5中示出。

(实施例5)

在本实施例中，将实施例3使用的高二氧化硅氟硅酸水溶液的温度从1.5℃变成20℃，除此以外，与实施例3同样地操作，研究饱和高二氧化硅氟硅酸水溶液的组成。结果，例如使30重量％的氢氟酸吸收四氟化硅直到饱和浓度的情况下的高二氧化硅氟硅酸水溶液的组成是：高二氧化硅氟硅酸浓度为54.17重量％、游离氢氟酸浓度为7.32重量％。结果在图5中示出。

[饱和高二氧化硅氟硅酸水溶液的组成]

前述图5的以斜线表示的范围、即氟硅酸水合物的结合水价数为4以下的话，析出H₂SiF₆·4H₂O的结晶。因此，在填充塔等中，高二氧化硅氟硅酸水溶液与四氟化硅气体气液接触时析出的晶体导致塔内或配管内堵塞，难以继续运转。

另一方面，游离氢氟酸浓度为0重量％以下的情况下，四氟化硅水解，析出二氧化硅的固体。因此，游离氢氟酸浓度为0重量％以下的区域也不适于本发明的同位素交换反应。另外，如果运转温度高，氢氟酸可吸收的四氟化硅量变低。因此，饱和高二氧化硅氟硅酸水溶液中的高二氧化硅氟硅酸浓度变低，伴随于此，游离氢氟酸浓度变高。因此可知，本发明中的Si同位素浓缩操作中的高二氧化硅氟硅酸水溶液的组成范围优选游离氢氟酸浓度超过0重量％、并且、作为氟硅酸结合水计算的情况下结合水价数超过4的范围。

(实施例6)

将氢氟酸浓度20重量％的氢氟酸作为吸收初始液体，在1.5℃下吸收四氟化硅直到变为饱和浓度，制备饱和高二氧化硅氟硅酸水溶液。接着，在密闭体系中，从外部使用温水对该饱和高二氧化硅氟硅酸水溶液进行加温，保持20℃。在该状态下，分别对饱和高二氧化硅氟硅酸水溶液中的蒸气和液体采样。将所得到的样品添加到氟化钾水溶液中，将样品中的四氟化硅和硅氟酸制成氟硅酸钾。

过滤所得的氟硅酸钾，用纯水将剩余的氟化钾充分水洗除去。然后，在120℃下将氟硅酸钾干燥一晚。将干燥后的氟硅酸钾作为20℃下的分离系数测定用的样品。通过热电离质谱仪(TIMS)，分析该样品的Si同位素存在比。通过该分析结果，计算出各系统的分离系数α。将这些值和对应的1.5℃的饱和高二氧化硅氟硅酸水溶液的组成一起在下述表2中示出。

(实施例7)

在本实施例中，将氢氟酸浓度变为25重量％，除此以外，与前述实施例6同样操作，得到氟硅酸钾。进而，将该氟硅酸钾作为样品，与实施例6同样计算出²⁸Si的分离系数α。结果在下述表2中示出。

(实施例8)

在本实施例中，将氢氟酸浓度变为30重量％，除此以外，与前述实施例6同样操作，得到氟硅酸钾。进而，将该氟硅酸钾作为样品，与实施例6同样计算出²⁸Si的分离系数α。结果在下述表2中示出。

表2

高二氧化硅氟硅酸水溶液

28Si的分离系数α

H2SiF6·SiF4(重量％)	游离HF(重量％)
		实施例6	56.14	1.53	1.021
实施例7	56.69					3.97	1.019
		实施例8	56.91	6.59	1.016

(实施例9)

使15.0g二氧化硅与85.0g 47.1重量％的氢氟酸反应，合成包含10重量％游离氢氟酸的36重量％硅氟酸(共沸组成)。接着，使用载热体油(130℃)从外部对加入60.0g该共沸组成的硅氟酸的氟树脂容器进行加热，将硅氟酸简单蒸馏。产生的蒸气通过通入了冷却水的氟树脂制冷凝器，使其冷凝而回收。蒸馏中，硅氟酸的沸点在116.3℃附近几乎恒定。通过碱滴定分析蒸馏后的冷凝液与釜残留液的组成，确认了：与蒸馏前的原料相比，没有组成变化。

接着，从冷凝液和釜残留液各采样一部分，添加到氟化钾水溶液中，制成氟硅酸钾。进一步，过滤氟硅酸钾，用纯水将剩余的氟化钾充分水洗除去。然后，在120℃下将氟硅酸钾干燥一晚。将乾燥后的氟硅酸钾作为20℃下的分离系数测定用的样品。通过TIMS分析该样品的Si同位素存在比。由该分析结果计算出各系统的²⁸Si的分离系数α。将结果和用于实验的硅氟酸的组成一起在下述表3中示出。

表3

	共沸氟硅酸水溶液		28Si的分离系数α
				H2SiF6(重量％)	游离HF(重量％)
	实施例9	36.0				10.0	1.022

Claims (3)

1.同位素浓缩方法，其特征在于，通过至少包含H₂SiF₆·nSiF₄的水溶液与包含SiF₄的气体之间的同位素交换，对前述Si的稳定同位素进行浓缩，其中所述n≥0。

2.根据权利要求1所述的同位素浓缩方法，其特征在于，在前述水溶液中，前述SiF₄以饱和状态溶解。

3.根据权利要求1所述的同位素浓缩方法，其特征在于，前述水溶液为共沸组成。

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