CN113620245B - 一种提高回收氢气的吸收液质量的方法、装置、以及多晶硅尾气处理方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种提高回收氢气的吸收液质量的方法，包括：将含有氢气的尾气通过吸收液，分离得到高纯氢气和含杂质的吸收液；将含有杂质的吸收液进行解析，将解析产生的轻组分气体进行初步冷却分离，使轻组分气体中的吸收液组分冷凝为液体，进行回流循环使用。本发明还公开一种提高回收氢气的吸收液质量装置、以及多晶硅尾气处理方法和系统。本发明既可以提高回收氢气的吸收液的质量，提高回收氢气的质量，确保多晶硅产品质量，还可以对多晶硅尾气中的氯化氢进行回收利用。

Description

一种提高回收氢气的吸收液质量的方法、装置、以及多晶硅尾气处理方法和系统

技术领域

本发明属于多晶硅技术领域，具体涉及一种提高回收氢气的吸收液质量的方法、装置、以及多晶硅尾气处理方法和系统。

背景技术

生产多晶硅的方法有多种，包括四氯化硅还原法、硅烷热分解法、流化床法、改良西门子法等，其中，改良西门子法是当今世界生产多晶硅的主流技术。目前，在大规模多晶硅生产中,85％的生产厂是采用改良西门子法来生产多晶硅,其主要的原料是三氯氢硅、氢气。

改良西门子法生产多晶硅中产生的尾气主要组分为氢气、氯硅烷及氯化氢，改良西门子法的关键技术之一就是如何去除尾气中HCl等杂质得到高纯度的氢气(99.9999％以上)再次供生产多晶硅使用。因此，研究多晶硅尾气中回收氢气的生产工艺、生产设备、生产过程控制方案,具有十分重要的意义。

传统的回收氢气的方法是通过使用吸收解析系统，利用循环吸收液吸收尾气中HCl、P、C等杂质得到高纯氢气，再对含杂质的吸收液进行解析，再进行冷却,将HCl以气态形式分离出来，而解析出的其余组分一起冷凝为液体进行回流循环使用，这种方法至少存在以下不足之处：解析、回流过程会导致吸收液中的P、C等杂质持续富集，循环吸收液的质量下降，对尾气的除杂效果下降，从而使回收的氢气质量也下降，不利于多晶硅的生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种提高回收氢气的吸收液质量的方法、装置、以及多晶硅尾气处理方法和系统，可有效提高吸收液的质量，从而提高回收的氢气的质量，保证多晶硅产品品质，还可以对多晶硅尾气中的氯化氢进行回收。

根据本发明的一个方面，提供一种提高回收氢气的吸收液质量的方法，其技术方案如下：

一种提高回收氢气的吸收液质量的方法，包括：

将含有氢气的尾气通过吸收液，分离得到高纯氢气和含杂质的吸收液；

将含有杂质的吸收液进行解析，将解析产生的轻组分气体进行初步冷却分离，使轻组分气体中的吸收液组分冷凝为液体，进行回流循环使用。

优选的，还包括：对未冷凝的其它组分气体进行深度冷却分离，分离得到氯化氢气体。

优选的，所述吸收液为氯硅烷，所述氯硅烷为四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅中的一种或多种。

优选的，所述解析的温度为115-120℃。

优选的，所述初步冷却的温度为30～35℃。

根据本发明的另一个方面，提供一种多晶硅尾气处理方法，技术方案如下：

一种多晶硅尾气处理方法，包括以上所述的提高回收氢气的吸收液质量的方法步骤，还包括：

对解析后的轻组分气体经初步冷却后得到未冷凝气体进行深度冷却分离，分离得到高纯氯化氢气体。

优选的，所述深度冷却的温度为≤-30℃。

根据本发明的另一个方面，提供一种提高回收氢气的吸收液质量的装置，技术方案如下：

一种提高回收氢气的吸收液质量的装置，包括，

吸收塔，设有吸收液，用于吸收含有氢气的尾气中杂质，得到高纯氢气；

解析塔，与所述吸收塔连接，用于对吸收塔输出的含有杂质的吸收液进行解析，并将解析出的吸收液回流至吸收塔；

第一冷却器，与所述解析塔连接，用于将解析塔解析出的轻组分气体中的吸收液组分冷凝为液体，并将冷凝得到的吸收液液体回流至解析塔。

优选的，还包括：

回流罐，与所述第一冷却器连接，回流罐还与解析塔连接，用于将第一冷凝器中冷凝得到的吸收液液体回流至解析塔。

根据本发明的又一个方面，提供一种多晶硅尾气处理系统，其技术方案如下：

一种多晶硅尾气处理系统，包括以上所述的提高回收氢气的吸收液质量的装置。

优选的，还包括：

分离塔，与所述第一冷却器或回流罐连接，用于对第一冷却器或回流罐输出的未冷凝气体作进一步分离，得到含氯化氢的轻组分气体；

第二冷却器，与所述分离塔连接，用于对分离塔输出的轻组分气体进行深度冷却分离，得到高纯氯化氢气体。

该尾气处理系统可以回收得到高质量的氢气，除去了尾气中HCl等，并进一步通过深度冷却分离对HCl进行冷却分离提纯，可得到高纯的氯化氢气体，提高尾气回收利用效率。

本发明的有益效果如下：

通过对含杂质的吸收液进行解析，解析气体的冷却过程进行合理改善，分步进行冷却分离(初步冷却分离和深度冷却分离)，使解析气中的杂质成分去除，而仅仅使其中的吸收液成分冷凝回收进行回流，可避免杂质在吸收液的循环过程中持续富集，提高吸收液的质量，从而提高对尾气净化回收的效果和回收的氢气的质量，进而保证了多晶硅产品品质。并且，对解析气中的未冷凝气体进行了进一步分离回收，可得到高纯的氯化氢气体，氯化氢气体可以用于氯硅烷制备等工艺，从而提高了尾气回收利用效率。

附图说明

图1为实施例中提高回收氢气的吸收液质量的装置的结构示意图。

图中：1-吸收塔；2-解析塔；3-解析塔再沸器；4-循环泵；5-第一冷却器；6-分离塔；7-第二冷却器；8-分离塔再沸器；9-回流罐；10-回流泵。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面将结合本发明的附图和具体实施例，对本发明作进一步清楚、完整的描述。

针对现有技术中用于回收氢气的吸收液存在杂质持续富集导致吸收液质量下降，从而造成氢气回收质量和多晶硅产品品质的问题，本发明提供一种提高回收氢气的吸收液质量的方法，包括：

将含有氢气的尾气通过吸收液，分离得到高纯氢气和含杂质的吸收液；

将含有杂质的吸收液进行解析，将解析产生的轻组分气体进行初步冷却分离，使轻组分气体中的吸收液组分冷凝为液体，进行回流循环使用。

相应地，本发明还提供一种多晶硅尾气处理方法，包含上述提高回收氢气的吸收液质量的方法，还包含：对解析后的轻组分气体经初步冷却后得到未冷凝气体进行深度冷却分离，分离得到高纯氯化氢气体。

相应地，本发明还提供一种提高回收氢气的吸收液质量的装置，包括：

吸收塔，设有吸收液，用于吸收含有氢气的尾气中杂质，得到高纯氢气；

解析塔，与所述吸收塔连接，用于对吸收塔输出的含有杂质的吸收液进行解析，并将解析出的吸收液回流至吸收塔；

第一冷却器，与所述解析塔连接，用于将解析塔解析出的轻组分中的吸收液组分冷凝为液体，并将冷凝得到的吸收液液体回流至解析塔。

相应地，本发明还提供一种包含上述提高回收氢气的吸收液质量的装置的多晶硅尾气处理系统。

实施例1

本实施例公开一种提高回收氢气的吸收液质量的方法，包括：

将含有氢气的尾气通过吸收液，分离得到高纯氢气和含杂质的吸收液，将含有杂质的吸收液进行解析，将解析产生的轻组分气体进行初步冷却分离，使轻组分气体中的吸收液组分冷凝为液体，进行回流循环使用，而轻组分气体中的非吸收液组分等杂质仍以气体形式输出至下一个工序，从而达到提高吸收液质量的目的。其中，杂质主要包含氯化氢、以及含有P、B、C等元素的化合物。

本实施例中，吸收液采用氯硅烷，可以是四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅中的一种或多种组合。

本实施例中，解析的温度为115-120℃，在此温度下，氯化氢、以及含有P、B、C等元素的化合物都蒸发为气相形态，从轻组分出口输出，而解析留下的液体从重组分出口回流，从而实现解析和吸收液循环利用。

本实施例中，初步冷却的温度为30～35℃。由于吸收液采用的是包含四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅中的一种或多种组合的氯硅烷，在30～35℃条件下，四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅被冷凝为液体进行回流使用，而氯化氢、以及含有P、B、C等元素的化合物在此温度下无法被冷凝为液态，从而将杂质从吸收液中分离出去，避免了吸收液循环过程中杂质持续富集而导致质量下降的问题，确保了回收氢气的质量。

本实施例方法，通过对解析气体中的吸收液组分进行冷凝，而其它组分如氯化氢等杂质不冷凝，从而可避免杂质在吸收液中持续富集，可大大减少吸收液中的杂质含量，实现提高回收氢气的吸收液质量的目的，进而提高氢气回收的质量和多晶产品品质。

实施例2

本实施例公开一种多晶硅尾气处理方法，该方法包括实施例1中所述的提高回收氢气的吸收液质量的方法步骤，还包括：解析后的轻组分气体经初步冷却后得到未冷凝气体进行深度冷却分离，分离得到高纯氯化氢气体。

本实施例中，深度冷却的温度为≤30℃，如采用-35℃的氟利昂深冷器提供冷源。在此温度下，含有P、B、C等元素的化合物被冷凝为液体，只有氯化氢等成分仍旧以气态形式存在，通过气液分离，可得到高纯的氯化氢气体，氯化氢气体可用于制备氯硅烷等工序，实现回收利用。

本实施例方法，通过对解析气体进行初步冷却、深度冷却实现分步冷却分离，既可避免杂质在吸收液中持续富集，从而大大减少吸收液中的杂质含量，提高回收氢气的吸收液质量，进而提高氢气回收的质量和多晶产品品质，还可以将尾气中的氯化氢等组分进一步分离出来，实现对氯化氢气体的回收利用。

实施例3

如图1所示，本实施例提供一种提高回收氢气的吸收液质量的装置，包括：

吸收塔1，设有吸收液，用于吸收含有氢气的尾气中杂质，得到高纯氢气。具体来说，吸收塔1可采用板式吸收塔、鼓泡吸收塔等类型，吸收液按与吸收塔类型相匹配方式设置，比如吸收液可以是采用设有一定深度的吸收液层，也可以是采用塔内喷淋吸收液等其它方式设置。吸收液采用氯硅烷，更具体的是，氯硅烷为四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅中的一种或多种组合。吸收塔1的入口设于吸收塔的下部或中部，用于与含有氢气的尾气管线连接，比如与多晶硅尾气管线连接，吸收塔1的顶部设有气体出口，底部设有液体出口。当尾气穿过吸收液时，其中的氯化氢、含有P、B、C等元素的化合物等杂质被氯硅烷吸收液吸收，气体得到净化，未被吸收液吸收的氢气从吸收塔1的顶部进行回收进入下一个工序(如多晶硅生产工序)，吸收有杂质的吸收液从底部液体出口输出。

解析塔2，与吸收塔1连接，用于对吸收塔1输出的含有杂质的吸收液进行解析，并将解析出的吸收液回流至吸收塔1。具体来说，解析塔2可以是采用填料解析塔或板式解析塔，解析塔2的入口优选设于解析塔2的中部，与吸收塔1的液体出口通过管道连接，解析塔2的塔釜位置设有相匹配的解析塔再沸器3，用于为解析塔2提供含杂质的吸收液解析所需的热量，本实施例中，解析塔2内所需的解析温度温度为115-120℃，以便使吸收液中的氯化氢、含P、B、C等元素的化合物杂质等低沸点组分蒸发为气态，即轻组分。解析塔2的气体出口设于解析塔2的塔顶，用于输出解析产生的轻组分气体。解析塔2的底部或下部设有液体出口，液体出口与吸收塔1的上部或中部通过管道连接，并在管道上设有循环泵4，用于将解析塔2解析留下的重组分(主要吸收液成分)回流至吸收塔1再次用于对通入的尾气进行净化回收氢气，实现吸收液循环利用。

第一冷却器5，与解析塔2连接，用于将解析塔2解析出的轻组分气体中的吸收液组分冷凝为液体，并将冷凝得到的吸收液液体回流至解析塔2进行循环使用。具体来说，第一冷却器5的入口与解析塔2的气体出口通管道连接，以接收解析塔2输出的轻组分气体。第一冷却器5采用冷却温度低于吸收液沸点的介质作为冷却介质，本实施例中，采用循环水作为冷却介质，循环水的温度优选为30～35℃，以便仅使轻组分气体中的吸收液成分冷凝为液体回流至解析塔2(在解析塔2中进入塔釜，再回流至吸收塔1用于对通入的尾气进行净化回收氢气，实现吸收液循环利用)，而使其中的氯化氢、以及含P、B、C等元素的化合物等杂质仍旧保持气体形态(即未冷凝气体)输出，从而实现吸收液和杂质的气液分离，避免杂质在吸收液循环过程中持续富集。

进一步的，本实施例装置还包括：

回流罐9，与第一冷却器5连接，回流罐还与解析塔连接，用于将第一冷凝器中冷凝得到的吸收液液体回流至解析塔。

具体来说，回流罐9的入口设于回流罐的较高位置，如上部或顶部，回流罐9的入口与第一冷却器5连接，用于通入第一冷却器5中冷却产生的冷凝液、以及上述未冷凝气体，在重力的作用下，冷凝液和未冷凝气体在回流罐中分层实现分离。回流罐的出口包括液体出口和气体出口，其中，回流罐9的液体出口优选设于回流罐的低处(如底部或下部)，回流罐9的液体出口与解析塔2的上部通过管道连接，并在管道上可选择性的设有回流泵1，用于将回流罐9中的吸收液的冷凝液输送至解析塔2进行循环，实现循环利用。回流罐9的气体出口优选设于回流罐9的上部或顶部，回流罐9的气体出口用于输出未冷凝气体至下一个工序(比如分离塔工序以分离未冷凝气体中的氯化氢)。

本实施例装置，可在解析回收氢气的吸收液的循环过程中除去其中的氯化氢、含P、B、C等元素的化合物杂质成分，避免杂质持续富集，提高吸收液的质量，从而提高对尾气净化回收的效果和回收的氢气的质量，进而保证了多晶硅产品品质。

实施例4

如图1所示，本实施例公开一种多晶硅尾气处理系统，包含实施例3所述的可提高回收氢气的吸收液质量的装置，即包括有吸收塔1、解析塔2、解析塔再沸器3、第一冷却器5、回流罐9，其中吸收塔1的入口与多晶硅工艺的尾气管线连接，以通入多晶硅尾气，吸收塔顶部的气体出口与多晶硅氢气管线连接，用于向多晶硅生产工艺提供高纯的氢气原料，本实施例多晶硅尾气处理系统还包含：

分离塔6，与回流罐9连接，用于对回流罐9中输出的未冷凝气体作进一步分离，分离出含氯化氢的轻组分气体；

第二冷却器7，与分离塔6连接，用于对分离塔6输出的轻组分气体进行深度冷却，得到高纯氯化氢气体。

具体来说，分离塔6的入口设于分离塔6的中部，与回流罐9的气体出口连接，用于通入未冷凝气体。分离塔6的气体出口设于分离塔6的顶部，与第二冷却器7的入口连接，从回流罐9通入到分离塔6的未冷凝气体作为分离塔6的轻组分气体经分离塔顶部的气体出口进入第二冷却器7进行深度冷却，使其中除氯化氢气体以外的组分均冷凝为液体。第二冷却器7的冷却温度为≤-30℃，本实施例中，第二冷却器7可采用-35℃氟利昂深冷器，在-35℃的温度条件下，分离塔6输出的轻组分气体中的氯化氢仍以气态形式存在，但是，含有含P、B、C等元素的化合物等其它组分几乎全部被冷凝为液体，从而可得到高纯的氯化氢气体。第二冷却器7还包括气体出口和液体出口，未被冷凝的氯化氢气体从第二冷却器7的气体出口输出，氯化氢气体可以用于制备氯硅烷等工艺，实现回收利用，第二冷却器7的液体出口与分离塔6通过管道连接，第二冷却器7中深度冷却冷凝得到液体通过第二冷却器7的液体出口回流至分离塔6进行循环分离。分离塔6的塔釜设有相匹配的分离塔再沸器8，用于为分离塔6提供对通入的未冷凝气体和回流的冷凝液进行循环分离所需的热量，以确保对组分复杂的未冷凝气体的进行分离过程的持续进行，最终实现分离得到高纯度的氯化氢气体。本实施例中，分离塔6的分离温度为83℃左右，分离塔再沸器8可采用管壳式换热器，以150℃左右的蒸汽作为热源进行换热供热。分离塔6的底部设有液体出口，随着装置的运行，由于含P、B、C等元素的化合物等杂质的重组分液体的持续回流至分离塔6进行累积，当累积的液体达到分离塔6的一定高度时(比如分离塔高度的1/2或1/3等)，通过分离塔底部的液体出口将累积的液体输出至后续工序进行处理。

需要注意的是，在一些可选的实施方式中，分离塔6的入口还可以直接与第一冷却器5连通，使第一冷却器5中未冷凝气体直接通入到分离塔作进一步分离，分离出含氯化氢的轻组分气体。

本实施例系统，通过对解析气体的冷却过程进行合理改善，将解析气中的杂质成分去除，而仅仅使其中的吸收液成分冷凝回收进行回流，可避免杂质在吸收液在循环过程中持续富集，提高吸收液的质量，从而提高对尾气净化回收的效果和回收的氢气的质量，进而保证了多晶硅产品品质。并且，对解析气中的未冷凝气体进行了进一步分离回收，可得到高纯的氯化氢气体，氯化氢气体可以用于氯硅烷制备等工艺，从而提高了尾气回收利用效率。

实施例5

本实施例公开一种采用实施例4所述的多晶硅尾气处理系统的多晶硅尾气处理方法，步骤包括：

将多晶硅尾气通入到含有四氯化硅、三氯氢硅的吸收塔1中作为吸收液，以吸收尾气中的氯化氢等杂质，得到的高纯氢气从吸收塔顶部的气体出口输出至多晶硅生产工艺。

将吸收了杂质的吸收液输送至填料解析塔2，通过解析塔再沸器3进行加热至120℃，使通入的含杂质吸收液进行解析，得到解析产生的轻组分气体从解析塔顶部的气体出口输出，解析留下的重组分液体(吸收液)通过循环泵4回流至吸收塔1进行循环利用。

将解析塔2顶部输出的轻组分气体通入至循环水冷却器5进行冷却，轻组分气体中的四氯化硅、三氯氢硅在此温度下冷凝为液体流入回流罐9，再经回流泵10回流至解析塔2进行循环，轻组分气体中的氯化氢等杂质未冷凝气体输出至分离工序进行进一步的分离。

将未冷凝的气体通入分离塔6，分离塔再沸器8可采用管壳式换热器，以150℃左右的蒸汽作为热源进行换热供热，将分离塔的塔釜加热至83℃左右。分离塔6内的气体从分离塔顶部输送至-35℃的氟利昂深冷器7中进行冷却，在此温度下，气体中的氯化氢未被冷凝，气体中的其它杂质气体组分在-35℃下冷凝为液体后回流至分离塔6进行循环，经过一段时间的循环后，通入到分离塔中的未冷凝气体中的氯化氢气体逐渐被分离出来，以气态形式输送至如氯硅烷等工序进行回收利用，其它组分如含P、B、C等元素的化合物杂质在分离塔的塔釜累积后排出至后续处理工序。

可以理解的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，然而本发明并不局限于此。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变形和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种提高回收氢气的吸收液质量的方法，包括：

将含有氢气的尾气通过吸收液，分离得到高纯氢气和含杂质的吸收液；

将含有杂质的吸收液进行解析，使杂质氯化氢以及含有P、B、C的化合物都蒸发为气相形态，得到轻组分气体，将解析产生的轻组分气体在30～35℃条件下进行初步冷却分离，仅使轻组分气体中的吸收液组分冷凝为液体，进行回流循环使用，而使轻组分气体中的氯化氢以及含有P、B、C的化合物仍旧保持气体形态输出，得到未冷凝气体。

2.根据权利要求1所述的提高回收氢气的吸收液质量的方法，其特征在于，所述吸收液为氯硅烷，所述氯硅烷为四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的提高回收氢气的吸收液质量的方法，其特征在于，所述解析的温度为115-120℃。

4.根据权利要求1所述的提高回收氢气的吸收液质量的方法，其特征在于，所述方法采用的装置包括：

吸收塔(1)，设有吸收液，用于吸收含有氢气的尾气中杂质，得到高纯氢气；

解析塔(2)，与所述吸收塔(1)连接，用于对吸收塔输出的含有杂质的吸收液进行解析，使杂质氯化氢以及含有P、B、C的化合物都蒸发为气态，得到轻组分气体，并将解析出的吸收液回流至吸收塔；

第一冷却器(5)，与所述解析塔连接，第一冷却器采用30～35℃循环水作为冷却介质，用于将解析塔解析出的轻组分气体中的吸收液组分冷凝为液体，并将冷凝得到的吸收液液体回流至解析塔，而将轻组分气体中的氯化氢以及含有P、B、C的化合物仍旧保持气体形态输出，得到未冷凝气体。

5.根据权利要求4所述的提高回收氢气的吸收液质量的方法，其特征在于，所述装置还包括：

回流罐(9)，与所述第一冷却器(5)连接，回流罐还与所述解析塔(2)连接，用于将第一冷却器中冷凝得到的吸收液液体回流至解析塔。

6.一种多晶硅尾气处理方法，其特征在于，包括权利要求1-3任意一项所述的提高回收氢气的吸收液质量的方法步骤，还包括：

对解析后的轻组分气体经初步冷却后得到的未冷凝气体进行深度冷却分离，分离得到高纯氯化氢气体。

7.根据权利要求6所述的多晶硅尾气处理方法，其特征在于，所述深度冷却的温度为≤-30℃。

8.根据权利要求6所述的多晶硅尾气处理方法，其特征在于，所述多晶硅尾气处理方法采用的多晶硅尾气处理系统包括权利要求4或5中所述的装置、以及分离塔(6)和第二冷却器(7)，

所述分离塔(6)与所述第一冷却器(5)或回流罐(9)连接，用于对第一冷却器或回流罐(9)输出的未冷凝气体进行分离，得到含氯化氢的轻组分气体；

所述第二冷却器(7)与所述分离塔(6)连接，用于对分离塔输出的轻组分气体进行深度冷却分离，得到高纯氯化氢气体。

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