多晶硅尾气处理回收纯氢和液态HCL的系统及其工艺
技术领域
本发明涉及多晶硅尾气回收处理技术,属气体分离领域,具体是指一种多晶硅尾气处理回收纯氢和液态HCL的系统及其工艺。
背景技术
在多晶硅生产中,三氯氢硅合成工序和还原工序会产生大量尾气,据估算,每生产1kg多晶硅产品,就会产生40kg的尾气,其主要成份为:氢气(H2)、氯化氢(HCL)、二氯二氢硅(SiH2CL2)、三氯氢硅(SiHCL3)、四氯化硅(SiCL4),这里将SiH2CL2、SiHCL3、SiCL4统称为氯硅烷。
多晶硅尾气既是有效原料气或中间产品,又是对环境具有极大危害的物质,如果只经处理后排放则会产生大量废液、废气,同时造成极大的资源浪费;如何有效分离、回收这些组分,变废为宝是多晶硅生产必须要解决的问题。
目前,通常的方法是利用各组分沸点差这一化工基本分离技术对尾气进行冷却、冷凝、分液,从而初步将低沸点的氢气、氯化氢、二氯二氢硅与三氯氢硅、四氯化硅分离,冷却、冷凝的方式效果差、作用单一。
在采用变温吸附回收氢气时,再生尾气处理不完善,所述吸附饱和的活性碳用回收的氢气加热再生,解析出硅烷、氯化氢及其他金属物质,但未提及这些再生气体的进一步处理措施。
在采用变温吸附回收氢气时,再生尾气处理会加大尾气处理负荷,所述被氢气(从吸附饱和的吸附剂中)带出的气态氯化氢和氯硅烷返回到尾气当中,以便循环回收氢。根据气体冷凝知识,混合气体中被冷凝组份分压越低,其冷凝要求的温度也越低,再生气返回尾气无疑降低了氯硅烷组份分压,使液化温度降低,增加了能耗,同时从所述附图中,吸附了氯化氢、四氯化硅的活性碳经高纯氢气热吹,再生氢气循环至活性碳吸附以前的粗氢气中,这样被解析出来的杂质又回到变温吸附系统,一方面会造成杂质累积,极大的增加吸附剂的负荷,进而增大投资,并影响氢气纯度。
由基本的化工知识可知,要分离提纯氯化氢与二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅这样的强极性、沸点差异较大的介质,精馏是最佳的方法,同时精馏也是石油、化工分离中最常用的基础分离提纯过程。精馏过程的核心设备是精馏塔,其设计参数不仅影响产品纯度,还关乎装置的安全稳定运行。目前,氯硅烷溶液精馏操作是在一个塔内进行的,其操作压力0.6~1.5Mpag,塔顶冷凝器温度需要降至-40℃才能将HCL冷凝成液体,而塔底需要加热至126℃氯硅烷液体才能部分气化向塔内提供热量,所以精馏塔在轴向上的温差非常大,上下巨大的温差是设备安全运行的重大隐患,同时改变操作压力无法兼顾冷凝温度与重沸温度,造成很大的能量消耗。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足,提供一种完善的、安全的、综合性的多晶硅尾气处理回收纯氢和液态HCL的系统,该系统能使多晶硅尾气变废为宝、节约资源,同时降低处理过程中的能源消耗。
本发明的另一目的是提供一种基于上述多晶硅尾气处理回收纯氢和液态HCL的系统的工艺。
本发明的目的通过下述技术方案实现:多晶硅尾气处理回收纯氢和液态HCL的系统,主要由尾气循环冷凝洗涤塔、氯硅烷气提塔和HCL精馏塔构成,所述尾气循环冷凝洗涤塔安装有多晶硅尾气进管、第一氯硅烷溶液出管和第一氢气出管,且第一氯硅烷溶液出管与氯硅烷气提塔相连;所述氯硅烷气提塔安装有重沸器、第二氯硅烷溶液出管、第一HCL出管和气提回流管,且第一HCL出管和气提回流管均与HCL精馏塔相连;所述HCL精馏塔安装有依次相连的冷凝器、分离器和第二HCL出管,且分离器上安装有不凝气出管。
进一步的,本发明还包括设置有第二氢气出管和第三氯硅烷溶液出管的粗氢洗涤塔,所述粗氢洗涤塔通过管道分别与第一氢气出管和第二氯硅烷溶液出管相连,且粗氢洗涤塔与第一氢气出管之间设置有压缩机,第三氯硅烷溶液出管与第一氯硅烷溶液出管相连,未冷凝的氢气和氯化氢通过压缩机增压后进入粗氢洗涤塔。
为了去除从粗氢洗涤塔中出来的粗氢气中含有的杂质,本发明还包括与第二氢气出管相连的变温吸附塔,所述变温吸附塔上安装有纯氢气出管和再生解析气回流管,且再生解析气回流管分别与第一氢气出管和不凝气出管相连;经变温吸附塔去除杂质的纯氢气通过纯氢气出管排出,再生解析气通过再生解析气回流管合并HCL精馏塔的不凝气后,通过压缩机增压后重新送入粗氢洗涤塔处理。
所述粗氢洗涤塔与第二氯硅烷溶液出管之间的管道上还设置有与第一氯硅烷溶液出管相连的第二热交换器,且第二热交换器与粗氢洗涤塔之间的管道上还安装有第二深冷器,第二热交换器的作用是让回流的氯硅烷溶液与来自尾气循环冷凝洗涤塔和粗氢洗涤塔的混合溶液进行热交换后。
所述多晶硅尾气进管上安装有与第一氢气出管相连的第一热交换器,其作用是让未冷凝的氢气和氯化氢与多晶硅尾气进行热交换。
所述第一氯硅烷溶液出管上安装有与尾气循环冷凝洗涤塔相连的氯硅烷回流管,且氯硅烷回流管上安装有第一深冷器。
所述第二HCL出管上安装有与HCL精馏塔相连的HCL回流管。
所述第一HCL出管上设置有增压机,通过该增压机改变气提塔和精馏塔操作压力,进而改变了原有的重沸、冷凝温度,减少了设备轴向温度差,使设备运行更安全。
多晶硅尾气处理回收纯氢和液态HCL的工艺,其特征在于,包括以下步骤:
(a)多晶硅尾气首先进入尾气循环冷凝洗涤塔,冷凝后的氯硅烷溶液进入氯硅烷气提塔,未冷凝的氢气和氯化氢经压缩机增压后进入粗氢洗涤塔;
(b)增压后的氢气和氯化氢进入粗氢洗涤塔,利用来自氯硅烷气提塔的回流氯硅烷溶液充分吸收HCL和洗涤粗氢气后,进入变温吸附塔去除杂质,从而获得高纯度的氢气;回流氯硅烷溶液吸收HCL和洗涤粗氢气后,从粗氢洗涤塔排出;
(c)从粗氢洗涤塔排出的回流氯硅烷溶液与来自循环冷凝洗涤塔的氯硅烷溶液混合后进入氯硅烷气提塔,通过来自重沸器的HCL和氯硅烷蒸汽的气提作用,HCL从混合溶液中脱除后进入HCL精馏塔;脱除HCL的混合溶液进入重沸器被部分汽化,为氯硅烷气提塔提供持续的气源和热源;纯度满足需求的氯硅烷溶液从氯硅烷气提塔排出,一部分经冷却后回流至粗氢洗涤塔,另一部分作为产品进行利用;
(d)进入HCL精馏塔的HCL气体在回流液态HCL作用下,其含有的少量氯硅烷被冷凝回流至氯硅烷气提塔,从而得以纯化HCL,并进行冷凝和分离不凝气后,液态HCL一部分回流,一部分作为产品进行利用。
进一步的,上述步骤(a)中,冷凝后的氯硅烷溶液一部分进入氯硅烷气提塔,另一部分经深冷后回流至尾气循环冷凝洗涤塔;未冷凝的氢气和氯化氢从尾气循环冷凝洗涤塔排出后,首先通过换热器与多晶硅尾气进行热交换,然后增压进入粗氢洗涤塔;
上述步骤(b)中,变温吸附塔的吸附剂在吸附饱和后,以部分产品氢气为载体,通过变温和变压作用使其获得再生,再生解析气与来自HCL精馏塔的不凝气经增压后重新送入粗氢洗涤塔处理;
上述步骤(c)中,HCL从混合溶液中脱除后,通过增压机加压后进入HCL精馏塔;回流的氯硅烷溶液首先通过换热器与来自尾气循环冷凝洗涤塔和粗氢洗涤塔的混合溶液进行热交换后,然后经深冷进入粗氢洗涤塔;
上述步骤(d)中,分离出的不凝气经增压后重新送入粗氢洗涤塔处理。
综上所述,本发明的有益效果是:
(1)本发明既解决了多晶硅尾气的环保问题,又将有效组分氢气、HCL、氯硅烷回收利用,节约了资源;
(2)本发明将氯硅烷的气提再生、HCL的精馏提纯分别在两个塔器中完成,减少设备轴向温差,消除了设备安全运行隐患;
(3)本发明可以将氯硅烷的气提再生、HCL的精馏提纯分别在不同操作压力下进行,进而调整重沸与冷凝操作温度,节约能耗。
附图说明
图1为本发明实施例1的系统示意图;
图2为本发明实施例2的系统示意图。
附图中标记及相应的零部件名称:1—尾气循环冷凝洗涤塔;2—氯硅烷气提塔;3—HCL精馏塔;4—多晶硅尾气进管;5—第一氯硅烷溶液出管;6—第一氢气出管;7—不凝气出管;8—重沸器;9—第二氯硅烷溶液出管;10—第一HCL出管;11—气提回流管;12—冷凝器;13—分离器;14—第二HCL出管;15—第二氢气出管;16—粗氢洗涤塔;17—压缩机;18—变温吸附塔;19—纯氢气出管;20—再生解析气回流管;21—第二热交换器;22—第二深冷器;23—第一热交换器;24—氯硅烷回流管;25—第一深冷器;26—HCL回流管;27—增压机;28—第三氯硅烷溶液出管。
具体实施方式
下面结合实施例及附图,对本发明作进一步的详细说明,但本发明的实施方式不仅限于此。
实施例1:
如图1所示,本发明包括尾气循环冷凝洗涤塔1、氯硅烷气提塔2和HCL精馏塔3和粗氢洗涤塔16,尾气循环冷凝洗涤塔1的下部安装有多晶硅尾气进管4和第一氯硅烷溶液出管5,尾气循环冷凝洗涤塔1的顶部安装有第一氢气出管6,且第一氯硅烷溶液出管5与氯硅烷气提塔2的上部相连;所述氯硅烷气提塔2的下部安装有重沸器8和第二氯硅烷溶液出管9,氯硅烷气提塔2的顶部安装有与HCL精馏塔3底部相连的第一HCL出管10和气提回流管11;所述HCL精馏塔3的顶部安装有依次相连的冷凝器12、分离器13和第二HCL出管14,且分离器13的顶部安装有不凝气出管7;粗氢洗涤塔16的下部和上部通过管道分别与第一氢气出管6和第二氯硅烷溶液出管9相连,粗氢洗涤塔16与第一氢气出管6之间设置有压缩机17,且粗氢洗涤塔16的顶部和底部分别安装有第二氢气出管15和第三氯硅烷溶液出管28,第三氯硅烷溶液出管28与第一氯硅烷溶液出管5相连。
第二氢气出管15连接有变温吸附塔18,变温吸附塔18上安装有纯氢气出管19和再生解析气回流管20,且再生解析气回流管20分别与第一氢气出管6和不凝气出管7相连。
所述粗氢洗涤塔16与第二氯硅烷溶液出管9之间的管道上还设置有与第一氯硅烷溶液出管5相连的第二热交换器21,且第二热交换器21与粗氢洗涤塔16之间的管道上还安装有第二深冷器22;多晶硅尾气进管4上安装有与第一氢气出管6相连的第一热交换器23。
所述第一氯硅烷溶液出管5上安装有氯硅烷回流管24,该氯硅烷回流管24与尾气循环冷凝洗涤塔1的上部相连,从而使得一部分氯硅烷溶液回流至尾气循环冷凝洗涤塔1,氯硅烷回流管24上可安装溶液泵;氯硅烷回流管24上安装有第一深冷器25,使得回流的氯硅烷溶液深冷至-40~-50度;所述第二HCL出管14上安装有HCL回流管26,该HCL回流管26与HCL精馏塔3的上部相连。
上述系统的工艺流程如下:
多晶硅尾气在进入尾气循环冷凝洗涤塔1之前,首先通过第一热交换器23与来自尾气循环冷凝洗涤塔1顶部的氢气和氯化氢气体换热,回收冷量,温度降至~35度;然后进入尾气循环冷凝洗涤塔1下部,向上流动的过程中,与自上而下的循环氯硅烷溶液发生传质和传热作用,使沸点较高的SiCL4、SiHCL3、SiHCL3依次冷凝为液态,而沸点较低的H2和HCL仍为气态,通过第一氢气出管6从尾气循环冷凝洗涤塔1顶部排出;混合气体温度-40~-50度,氯硅烷杂质含量小于0.1%,进入第一热交换器23回收冷量后进入压缩机17,与来自变温吸附塔18的再生解析气和来自分离器13的不凝气合并一起加压到1.5Mpag,进入粗氢洗涤塔16下部;然后自下而上与自上而下的氯硅烷溶液接触,发生传质和传热作用,混合气体中的氯化氢、二氯二氢硅、以及硼、磷等杂质被进一步洗涤吸收除去,从第二氢气出管15出来的粗氢浓度达到99.8%(wt),温度-45度,粗氢浓度与洗涤吸收溶液循环量、变温吸附塔18处理能力有关,自上而下的氯硅烷溶液通过第三氯硅烷溶液出管28与来自第一氯硅烷溶液出管5的混合溶液合并后进入氯硅烷气提塔2。
从粗氢洗涤塔16顶部出来的粗氢气进入一组装有活性碳吸附剂的变温吸附塔18,杂质被吸附,从而获得纯度大于99.999%的氢气,通过纯氢气出管19排出,送至HCL合成工序、三氯氢硅还原工序重复使用;吸附饱和的吸附剂以一部分产品氢气为载体,通过加热(变温)、降压(变压)作用使其获得再生,再生解析气经过再生解析气回流管20与来自尾气循环冷凝洗涤塔1的混合气通过压缩机17增压后进入粗氢洗涤塔16循环处理。
同时,在尾气循环冷凝洗涤塔1中,氯硅烷溶液自上而下流动过程中,将冷凝传递给二氯氢硅、三氯氢硅、四氯化硅,并使其冷凝为液相,从塔底流出,溶液温度-10~-20度,大部分溶液通过进入氯硅烷回流管24,经第一深冷器25深冷至-40~-50度到循环冷凝洗涤塔顶部回流,剩余部分氯硅烷溶液(通过尾气循环冷凝洗涤塔1底部溶液液位控制其流量,使其等于进入系统的氯硅烷量)与来自粗氢洗涤塔16底部的氯硅烷溶液混合,进入第二热交换器21预热,使温度从-20度上升到~10度,压力1.0Mpag,然后进入氯硅烷气提塔2的顶部。
混合溶液在氯硅烷气提塔2中自上而下流动,与自下而上的HCL和氯硅烷蒸汽发生传质和传热过程,将溶液内溶解的HCL气提出来进入气相,氯硅烷蒸汽吸收冷量后重新冷凝为液相;脱除HCL的溶液向下流动至塔釜,在塔釜中氯硅烷溶液进入重沸器8,通过外部热源加热至128.0℃部分汽化,为氯硅烷气提塔2提供持续的气源和热源;从氯硅烷气提塔2底部出来的纯度大于99.99%(wt)氯硅烷溶液一部分通过进入第二热交换器21冷却,并经第二深冷器22冷却至-50度,送入粗氢洗涤塔16;另一部分氯硅烷溶液作为产品送至还原工序重复利用。
从氯硅烷气提塔2顶部出来的HCL气体和未冷凝的部分氯硅烷通过第一HCL出管10进入HCL精馏塔3下部,自下而上流动,与自上而下的回流HCL液体发生传质和传热作用,将气态的氯硅烷冷凝为液态后通过气提回流管11回流至氯硅烷气提塔2顶部;而回流HCL液体同时气化,并进入位于HCL精馏塔3顶部的冷凝器12冷却至-45℃,绝大部分HCL冷凝为液态,不凝气通过安装在分离器13顶部的不凝气出管7排出,与粗氢洗涤塔16中产生的再生解析气合并进入压缩机17;从分离器13底部出来的纯度大于99.0%(wt)HCL液体,一部分通过HCL回流管26回流到HCL精馏塔3顶部,剩余的HCL液体通过第二HCL出管14排出,作为产品送到三氯氢硅合成工序。
从本实施例中,可以看出本发明既解决了多晶硅尾气的环保问题,又将有效组分氢气、HCL、氯硅烷回收利用,节约了资源;同时,本发明将氯硅烷的气提再生、HCL的精馏提纯分别在两个塔器中完成,减少设备轴向温差,消除了设备安全运行隐患;另外,本发明采用尾气循环冷凝洗涤的直接传热方式,在有效提高传热效率的同时,还将尾气中的杂质进一步除去,降低下游负荷。本发明还将变温吸附再生尾气、HCL精馏不凝气一起送入粗氢洗涤塔16处理、回收,有效解决了污染问题、杂质累积问题。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处仅在于,在第一HCL出管10上设置有增压机27,通过增压机27改变了气提塔和精馏塔操作压力,进而改变了原有的重沸、冷凝温度,减少了设备轴向温度差,使设备运行更安全。本发明操作压力与操作温度的关系如表1所示。
表1 操作压力与操作温度对应表
本发明改变操作压力后,使氯硅烷气提塔2与HCL精馏塔3内温度梯度更符合线性趋势,从而保证产品纯度、减少设备高度、降低消耗。如表2所示,HCL
沸点与氯硅烷相差巨大,在精馏塔内必然造成更陡峭的温度曲线,提高精馏塔操作压力后就使两者沸点差距在意个合适范围,使温度曲线趋势平滑、线性。
表2 本发明涉及主要组份在1atm时沸点表
表3是不同冷凝温度下,从常温每汽化单位质量氯硅烷溶液所消耗的热量,以及冷凝单位质量HCL所消耗的冷量和冰机压缩功。
表3冷量与热量消耗表
表3中未计入降低压力气提后对于重沸器蒸气需要量减少的贡献;同时,对于精馏塔压力提高增压机所消耗的功率~4kw。
综上,结合表1、表2和表3可以看出,改变气提塔、精馏塔操作压力对于降低能耗的效果是明显的。
如上所述,便可较好的实现本发明。