CN106699503B - 一种节能的热氯化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种节能的热氯化工艺，包括反应、三级冷凝、循环分离三个过程，该节能的热氯化工艺为利用一氯甲烷和轻氯化物作为循环塔的回流液，利用干氯化氢冷凝氯化物；将一部分反应出料给反应进料预热，另一部分反应出料给循环塔进料加热。原料一氯甲烷和轻氯化物作为循环塔的回流液使用，利用循环塔顶物料余热将其汽化，省去了氯甲烷蒸发器，降低了循环塔分离负荷和蒸汽消耗，同时也大大降低了循环塔顶冷凝器热负荷；充分利用反应出料220℃中温余热，一部分反应余热加热循环塔进料，进一步降低了循环塔蒸汽消耗，另一部分反应余热加热反应进料，省去了氯化物预热器，降低了蒸汽消耗。

Description

一种节能的热氯化工艺

技术领域

本发明属于甲烷氯化物生产领域，涉及一种节能的热氯化工艺。

背景技术

甲烷氯化物是包括一氯甲烷(氯甲烷)、二氯甲烷、三氯甲烷(也称氯仿)、四氯化碳四种产品的总称，简称CMS，是有机产品中仅次于氯乙烯的大宗氯系产品，为重要的化工原料和有机溶剂。热氯化工艺是以一氯甲烷和氯气为原料，生产二氯甲烷和氯仿的过程。

传统热氯化工艺流程如图1所示，包括如下过程：

(1)反应液相一氯甲烷经氯甲烷汽化器1气化，与来自系统的氯化物混合后进入氯化物预热器2预热，然后和来自氯碱厂的氯气在反应混合器3内混合。进入氯化反应器4底部进行反应，反应温度390-405℃，表压0.5-0.6MPa，生成甲烷氯化物。

(2)余热回收及激冷反应产品先经余热回收在蒸汽发生器5内副产0.8MPa饱和蒸汽，自身温度降低至220℃后进入激冷塔6中激冷。激冷塔中的激冷液来自循环塔进料罐9。

(3)三级冷凝激冷后的气相经一级冷凝器7冷却到25-35℃后进入一级分离器8，冷凝液流入循环塔进料罐9。分离后的气体进入二级冷凝器10。二级冷凝器10的冷媒为来自三级冷凝器12冷下来的-28℃的液体。冷凝液在二级冷凝器10的壳层被汽化后进入氯化物预热器2，返回氯化反应器。未被汽化的轻氯化物进入循环塔进料罐9。

在二级冷凝器10冷却后，气液进入二级分离器11分离。分离下来的液体自流到循环塔进料罐9。循环塔进料罐9内的冷凝液用泵送到循环塔底热交换器16，同时送到激冷塔6做激冷液。在二级分离器11出来的气体进入三级冷凝器12。用F22制冷剂继续冷却到-28℃。气液混合进入三级分离器13。排出的液体作为冷媒去二级冷凝器12。从三级分离器13出来的干氯化氢气体主要为氯化氢和一氯甲烷，大部分气体进入氢氯化单元。过量的HCl去HCl吸收单元。

(4)循环分离循环塔进料罐9中的物料在循环塔底热交换器16中与塔底粗产品换热后进入循环塔14，循环塔14的塔底物料通过循环塔再沸器15进行加热，循环塔14塔底物料合格后进入精馏工序。循环塔14塔顶气相部分被循环塔冷凝器17冷凝后进行回流，部分返回到氯化物预热器2进行加热并参加氯化反应。

但是，传统热氯化工艺存在物料冷热利用不合理，能耗较高的问题。

中国专利文件CN 101497551B(申请号：200910103331.7)公开了一种利用氯化反应热的甲烷氯化物生产工艺，包括氢氯化工序和氯化工序，氯化工序是将氢氯化工序制得的一氯甲烷气体和从氯化反应混合物中分离出的低氯化物气体混合、预热后，与氯气混合，通入氯化反应器反应，反应混合物先通过换热器与一氯甲烷和低氯化物的原料混合气换热以预热原料混合气，同时自身被降温后进入淬冷塔冷却洗涤，再进入分离塔分离，分离塔塔顶蒸出的气体经冷凝分离得到氯化氢气体和低氯化物液体，分别作为氢氯化工序和氯化工序的原料循环套用，分离塔塔釜得到的混合液经精馏分离得到二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。

但是，上述生产工艺中没有说明低温干氯化氢如何利用，利用分离塔余热汽化低氯化物，需要增加设备投资。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种节能的热氯化工艺，可以达到增加装置产能，节能降耗，降低企业生产成本的目的。

本发明的技术方案如下：

一种节能的热氯化工艺，包括反应、三级冷凝、循环分离三个过程，该节能的热氯化工艺为利用一氯甲烷和轻氯化物作为循环塔的回流液，利用干氯化氢冷凝氯化物；将一部分反应出料给反应进料预热，另一部分反应出料给循环塔进料加热。

根据本发明，优选的，所述的一氯甲烷为反应原料一氯甲烷。

根据本发明，优选的，所述的轻氯化物为二级冷凝器壳程未汽化的氯化物，轻氯化物中，氯化氢、一氯甲烷和二氯甲烷质量百分数分别是10-18％、74-82％、2-7％，其余为氯仿和四氯化碳。

根据本发明，优选的，所述的干氯化氢为三级冷凝器未冷凝的组分，组分中氯化氢和氯甲烷质量百分数分别是90-95％、5-9％，其余为氯仿和四氯化碳，干氯化氢的温度为-20～-28℃。

根据本发明，优选的，在循环塔冷凝器后增加一台新加氯化物冷凝器，利用干氯化氢进一步降低干氯化物的温度。

根据本发明，优选的，反应器内的反应出料分成两部分，一部分反应出料给反应器的反应进料预热，另一部分反应出料给循环塔进料加热；

进一步优选的，给反应器的反应进料预热的反应出料与给循环塔进料加热的反应出料质量比为0.3～1:1；

进一步优选的，反应器的一部分反应出料给反应器反应进料预热至90-150℃，利用另一部分反应出料给循环塔进料预热至70-90℃。

一种节能的热氯化工艺，包括下列步骤：

(1)反应原料一氯甲烷不进入氯甲烷汽化器1，直接进入循环塔14顶部，作为回流液的一部分使用；反应器4进料不用氯化物预热器2预热，而由一部分经过蒸汽发生器5的反应器4的反应出料预热至90-150℃，反应器4的另一部分反应出料加热循环塔14的进料至70-90℃；

(2)三级冷凝增加一台新加氯化物冷凝器20，用-28℃干氯化氢继续冷凝从一级分离器8出来的25-35℃氯化物气体，使氯化物气体温度降至20-30℃；以降低F22直冷负荷；

(3)循环分离循环塔14回流液另一部分来自二级冷凝器10壳程未汽化的轻氯化物；有效降低了循环塔14分离负荷和蒸汽消耗。

本发明和传统工艺相比，具有以下优点：

(1)原料一氯甲烷和轻氯化物作为循环塔的回流液使用，利用循环塔顶物料余热将其汽化，省去了氯甲烷蒸发器，降低了循环塔分离负荷和蒸汽消耗，同时也大大降低了循环塔顶冷凝器热负荷。

(2)充分利用反应出料220℃中温余热，一部分反应余热加热循环塔进料，进一步降低了循环塔蒸汽消耗，另一部分反应余热加热反应进料，省去了氯化物预热器，降低了蒸汽消耗。同时也降低了一级冷凝器的负荷。

(3)利用低温干氯化氢给氯化物降温，降低了去三级冷凝器的物料量及温度，减少了F22直冷负荷，节约了制冷用电。

通过以上改进，按装置年产能四万吨计算，每小时可以节约蒸汽3吨，节约制冷用电100度，每年可以多实现效益400万元。

附图说明

图1是常规热氯化工艺流程图。

图2是本发明节能的热氯化工艺流程图。

其中：1、氯甲烷汽化器，2、氯化物预热器，3、反应混合器，4、反应器，5、蒸汽发生器，6激冷塔，7、一级冷凝器，8、一级分离器，9、循环塔进料罐，10、二级冷凝器，11、二级分离器，12、三级冷凝器，13、三级分离器，14、循环塔，15、循环塔再沸器，16、循环塔底热交换器，17、循环塔冷凝器，18、循环塔进料预热器，19、新加分离器，20、新加氯化物冷凝器。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步的详细说明，但不限于此。

实施例1

本实施例的热氯化节能工艺流程参见图2。6500kg/hr氯气和从氯化物预热器2出来的20000kg/hr氯化物在反应混合器3混合后进入反应器4，反应温度400℃，压力0.6MPa，每小时副产2吨蒸汽；反应器4的反应出料温度降低至220℃。10000kg/hr反应器4的反应出料将反应器4的反应进料氯化物由75℃预热至120℃，另外16500kg/hr反应出料预热循环塔14的进料至80℃，两股降温后反应物料混合后进入激冷塔6激冷后进入一级冷凝器7，经一级分离器8分离后进入新加氯化物冷凝器20，经新加分离器19分离后进入二级冷凝器10，经二级分离器11分离后进入三级冷凝器12冷凝，然后进入三级分离器13分离；三级冷凝器12冷凝的氯化物作为二级冷凝器10的冷媒使用，三级冷凝器13未冷凝的组分为干氯化氢，组分包括氯化氢和氯甲烷质量百分数分别是94％、5％，其余为氯仿和四氯化碳，作为新加氯化物冷凝器20的冷媒；

激冷塔6、一级冷凝器7、新加氯化物冷凝器20、二级冷凝器10、三级冷凝器12使用的冷媒分别为激冷液、循环水、-28℃干氯化氢、-28℃轻氯化物及-35℃氟利昂，冷凝后的温度分别为80℃、30℃、25℃、5℃和-28℃。

除三级冷凝器12外，冷凝液均作为循环塔14进料，冷凝液汇总于循环塔进料罐9，再经循环塔进料预热器18和循环塔底热交换器16预热进入循环塔14；二级冷凝器10壳程未汽化的轻氯化物(轻氯化物包括：氯化氢、一氯甲烷和二氯甲烷质量百分数分别是10％、82％、2％，其余为氯仿和四氯化碳)约3000kg/hr，和新鲜一氯甲烷3000kg/hr以及循环塔冷凝器17的冷凝物料2500kg/hr共8500kg/hr作为循环塔14的回流液使用。

循环塔14塔顶压力0.95MPa，温度90℃，循环塔冷凝器17的气相回流反应，塔釜压力1.0MPa，温度145℃。

从循环塔冷凝器17的塔底采出粗产品5925kg/hr，其中：二氯甲烷、氯仿和四氯化碳质量百分数分别为31％、62％和7％，进入精馏工序精馏。

实施例2

本实施例的热氯化节能工艺流程参见图2。6500kg/hr氯气和从氯化物预热器2出来的20000kg/hr氯化物在反应混合器3混合后进入反应器4，反应温度400℃，压力0.6MPa，每小时副产2吨蒸汽；反应器4的反应出料温度降低至220℃。10000kg/hr反应器4的反应出料将反应器4的反应进料氯化物由75℃预热至120℃，另外16500kg/hr反应出料预热循环塔14的进料至80℃，两股降温后反应物料混合后进入激冷塔6激冷后进入一级冷凝器7，经一级分离器8分离后进入新加氯化物冷凝器20，经新加分离器19分离后进入二级冷凝器10，经二级分离器11分离后进入三级冷凝器12冷凝，然后进入三级分离器13分离；三级冷凝器12冷凝的氯化物作为二级冷凝器10的冷媒使用，三级冷凝器13未冷凝的组分为干氯化氢，组分包括氯化氢和氯甲烷质量百分数分别是90％、8％，其余为氯仿和四氯化碳，作为新加氯化物冷凝器20的冷媒；

激冷塔6、一级冷凝器7、新加氯化物冷凝器20、二级冷凝器10、三级冷凝器12使用的冷媒分别为激冷液、循环水、-28℃干氯化氢、-28℃轻氯化物及-35℃氟利昂，冷凝后的温度分别为80℃、30℃、25℃、5℃和-28℃。

除三级冷凝器12外，冷凝液均作为循环塔14进料，冷凝液汇总于循环塔进料罐9，再经循环塔进料预热器18和循环塔底热交换器16预热进入循环塔14；二级冷凝器10壳程未汽化的轻氯化物(轻氯化物包括：氯化氢、一氯甲烷和二氯甲烷质量百分数分别是18％、74％、2％，其余为氯仿和四氯化碳)约3000kg/hr，和新鲜一氯甲烷3300kg/hr以及循环塔冷凝器17的冷凝物料2200kg/hr共8500kg/hr作为循环塔14的回流液使用。

循环塔14塔顶压力0.95MPa，温度90℃，循环塔冷凝器17的气相回流反应，塔釜压力1.0MPa，温度142℃。

从循环塔冷凝器17的塔底采出粗产品6225kg/hr，其中：二氯甲烷、氯仿和四氯化碳质量百分数分别为39％、55％和6％，进入精馏工序精馏。

Claims (6)

1.一种一氯甲烷热氯化工艺，包括反应、三级冷凝、循环分离三个过程，其特征在于，氯气和从氯化物预热器出来的氯化物在反应混合器混合后进入反应器，反应器的一部分反应出料将反应器的反应进料氯化物预热，另外一部分反应出料预热循环塔的进料，两股降温后反应物料混合后进入激冷塔激冷后进入一级冷凝器，经一级分离器分离后进入新加氯化物冷凝器，经新加分离器分离后进入二级冷凝器，经二级分离器分离后进入三级冷凝器冷凝，然后进入三级分离器分离；三级冷凝器冷凝的氯化物作为二级冷凝器的冷媒使用，三级冷凝器未冷凝的组分为干氯化氢，组分包括氯化氢、氯甲烷、氯仿和四氯化碳，氯化氢和氯甲烷质量百分数分别是90-95％、5-9％，其余为氯仿和四氯化碳，作为新加氯化物冷凝器的冷媒；

除三级冷凝器外，冷凝液均作为循环塔进料，冷凝液汇总于循环塔进料罐，再经循环塔进料预热器和循环塔底热交换器预热进入循环塔；二级冷凝器壳程未汽化的轻氯化物和新鲜一氯甲烷以及循环塔冷凝器的冷凝物料作为循环塔的回流液使用，二级冷凝器的壳层物料被汽化后进入氯化物预热器，返回氯化反应器，循环塔塔顶物料部分被循环塔冷凝器冷凝后进行回流，部分返回到氯化物预热器进行加热并参加氯化反应；从循环塔的塔底采出粗产品；

轻氯化物包括：氯化氢、一氯甲烷、二氯甲烷，其余为氯仿和四氯化碳；氯化氢、一氯

甲烷和二氯甲烷质量百分数分别是10-18％、74-82％、2-7％，其余为氯仿和四氯化碳。

2.根据权利要求1所述的一氯甲烷热氯化工艺，其特征在于，所述的三级冷凝器未冷凝

的组分干氯化氢的温度为-20 ~ -28℃。

3.根据权利要求1所述的一氯甲烷热氯化工艺，其特征在于，反应器内的反应出料

分成两部分，一部分反应出料给反应器的反应进料预热，另一部分反应出料给循环塔进料加热，给反应器的反应进料预热的反应出料与给循环塔进料加热的反应出料质量比为0.3~1:1。

4.根据权利要求3所述的一氯甲烷热氯化工艺，其特征在于，反应器的一部分反应出料给反应器反应进料预热至90-150℃，利用另一部分反应出料给循环塔进料预热至70-90℃。

5.根据权利要求1所述的一氯甲烷热氯化工艺，其特征在于，反应器的一部分反应出料给反应器反应进料预热至90-150℃，利用另一部分反应出料给循环塔进料预热至70-90℃。

6.根据权利要求1所述的一氯甲烷热氯化工艺，其特征在于，三级冷凝中：增加一台新加氯化物冷凝器，用-28℃干氯化氢继续冷凝从一级分离器出来的25-35℃氯化物气体，使氯化物气体温度降至20-30℃。

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