CN87103016A - 甲烷热氯化工艺 - Google Patents
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Abstract
甲烷热氯化法生产一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的工艺,其特征是经冷却、净化后的一部分气态产物作为小循环气返回反应器中,以移出反应热,并调节气态产物中四种甲烷氯化物的相对比例。采用本发明的甲烷热氯化工艺,可以在同一套氯化装置上,通过调节小循环气的加入量来实现主产某一种甲烷氯化物。
Description
本发明涉及化学工业中以甲烷和氯气为原料,采用热氯化法生产一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四种甲烷氯化物产品的工艺过程(本专利说明中简称为“甲烷热氯化工艺”)。
甲烷热氯化工艺的代表流程之一是意大利Montecatini Co.公司的流程:新鲜甲烷和大循环气体进入喷射器,吸入新鲜氯气和小循环热气体,使进入反应炉的原料混合气预热至280℃。反应炉温度控制在370~400℃。从反应炉出来的含有未反应甲烷、氯化氢、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的未经冷却的气态产物流(本专利说明中简称为“气态产物流”),一部分去预热原料气并使进入喷射器的氯气稀释,其余部分依次进入冷却器、氯化氢吸收塔、中和塔、压缩机、净析器、干燥塔,再进入冷凝塔。在冷凝塔中未冷凝的不凝气体,作为大循环气体和新鲜甲烷一起进入喷射器;析出的冷凝物送入精馏装置,分馏得到四种甲烷氯化物产品。
甲烷和氯气的热氯化反应一般在380~420℃下进行。在这一温度范围内,甲烷氯化反应实际上是一逐级取代不可逆的双分子均相反应。反应过程中四种甲烷氯化物同时生成,并放出大量的反应热,其反应方程式如下:
甲烷热氯化所得到的四种甲烷氯化物的分配比例,主要取决于进入反应区域的气体中的氯气和甲烷的比即氯比(Cl2/CH4)。例如,当氯比为0.8时,一氯甲烷生成最多;当氯比为1.7时,以二氯甲烷为最多;当氯比为2.6时,主要生成三氯甲烷;当氯比大于3.0时,主要生成四氯化碳。氯比的调节,可以在控制新鲜甲烷和新鲜氯气流量的同时,控制循环气量来实现。
甲烷氯化又是一强放热反应,必须及时而有效地移出反应热,才能使反应维持正常,否则会因反应温度升高而产生燃烧分解现象,甚至爆炸。为了移出反应热,可以采用过量甲烷作稀释剂,以缓和反应并带走热量,未反应的甲烷在系统中循环。这种方法虽然简单易行,但循环的甲烷量大。如生产二氯甲烷时,所需甲烷比氯气过剩3~4倍。过量甲烷循环使氯比降低,因而采用这种措施的甲烷热氯化装置难以实现甲烷的深度氯化。当需要主产三氯甲烷和四氯化碳时,必须采用甲烷以外的惰性气体如氮气、氯化氢气体或四氯化碳等作稀释剂。现有技术一般是建设两套氯化反应装置,一套生产一氯甲烷、二氯甲烷,另一套生产三氯甲烷、和四氯化碳。或者采用两段反应流程,原料先后在两个反应炉中进行热氯化反应,并用四氯化碳作稀释剂。这两种解决办法均导致装置建设费用和生产运行费用的增高。
本发明的目的,是要提供一种甲烷热氯化工艺,它在同一套甲烷热氯化装置上,既不需要外加稀释剂,也不需要两段氯化,而只需要改变小循环气量,就可以根据市场需求变化,生产不同的甲烷氯化目的产物。
本发明的特征,是从热氯化反应器(3)出来的气态产物流,经过冷却器(4)和净化器(5)后,有一部分气态产物与原料混合器(1)出来的混合原料气混合后返回反应器(3)中(本专利说明中简称为“小循环气”)。
本发明的工艺流程见附图。原料甲烷和冷凝器(10)来的不凝气进原料混合器(1)与原料氯气混合后,进喷射器(2),吸入从净化器(5)中出来的部分气态产物,进热氯化反应器(3)进行热氯化反应,反应温度维持在370~440℃,生成的气态产物流经冷却器(4)冷却到80~180℃后,再经净化器(5)净化。从净化器(5)出来的气态产物,一部分进入喷射器(2),与原料混合器(1)来的混合原料气混合后返回反应器(3),小循环气量占气态产物流总量的1~70%。从净化器(5)出来的另一部分气态产物则进入氯化氢分离器(6),再经中和塔(7)、干燥塔(8)、压缩机(9),进入冷凝器(10)。进入冷凝器(10)的气态产物,经冷凝后得到含有一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳在内的冷凝物,送精馏装置(11)分离出一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳产品。从冷凝器(10)出来的不凝气体即大循环气与原料甲烷混合后进入原料混合器(1)中。
本发明建立小循环气的目的有二:
1.及时而有效地移出反应热
从净化器(5)出来的小循环气中,不参加反应的气体量占20~80%。这些气体在反应器(3)和净化器(5)之间循环,起稀释氯气和移出反应热的作用。
2.调节四种甲烷氯化产物的比例
在甲烷氯化工艺中,在同一套氯化装置上,若采用单一循环,所得产品比例很难随时满足市场变化的需求。本发明通过改变小循环气加入量的方法,来改变反应产物中一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳的比例,使其中某一种产品成为相对含量最高的主产品。
从净化器(5)出来的气态产物的温度,由冷却器(4)调节,一般控制在80~180℃。
小循环气的气量,占从反应器(3)出来的气态产物流总量的1~70%。其大小由喷射器(2)调节。
喷射器(2)向小循环气提供进入反应器(3)的动力。
本发明的甲烷氯化工艺特别适用于以天然气和氯气为原料,采用热氯化法生产二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。
实施例1
以天然气和氯气为原料,采用本发明的甲烷热氯化工艺主产二氯甲烷:
原料氯比Cl2/CH4=1~2
小循环气量 10~100m3/h
大循环气量 800~1400m3/h
反应温度 370~420℃
小循环气温度 80~120℃
气态产物流中各甲烷氯化物比例(相对%):
CH3Cl 10~20
CH2Cl250~60
CHCl320~30
CCl43~10
实施例2
以天然气和氯气为原料,采用本发明的甲烷热氯化工艺主产三氯甲烷:
原料氯比Cl2/CH4=2~3
小循环气量 700~1300m3/h
大循环气量 600~1200m3/h
反应温度 370~440℃
小循环气温度 80~150℃
气态产物流中各甲烷氯化物的比例(相对%):
CH3Cl 3~8
CH2Cl220~35
CHCl340~50
CCl415~30
实施例3
以天然气和氯气为原料,采用本发明的甲烷热氯化工艺主产四氯化碳:
原料氯比Cl2/CH4=3~4
小循环气量 1000~2000m3/h
大循环气量 100~400m3/h
反应温度 370~440℃
小循环气温度 80~180℃
气态产物流中各甲烷氯化物的比例(相对%):
CH3Cl 少量
CH2Cl23~10
CHCl330~40
CCl450~80
Claims (5)
1、本发明是一种甲烷热氯化工艺,甲烷、氯气和系统不凝气在原料混合器(1)中混合后,进入反应器(3),生成的气态产物流经冷却器(4)、净化装置(5)、氯化氢分离器(6)、中和塔(7)、干燥塔(8)和压缩机(9)进入冷凝器(10),在冷凝器(10)中析出的冷凝液去精馏装置(11)分离出一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳,不凝气作为大循环气返回原料混合器(1),本发明的特征是,从反应器(3)出来的气态产物流,经过冷却器(4)和净化装置(5)后,有一部分与原料混合器(1)出来的原料混合气混合后进入反应器(3);
2、根据权利要求1.的甲烷热氯化工艺,其特征是从净化装置(5)返回反应器(3)的气态产物量,占气态产物流总量的1~70%;
3、根据权利要求1和2的甲烷热氯化工艺,其特征是从净化装置(5)返回反应器(3)的气态产物,温度为80~180℃;
4、根据权利要求1和2的甲烷热氯化工艺,其特征是从净化装置(5)返回反应器(3)的气态产物,通过喷射器(2)进入反应器(3);
5、根据权利要求3的甲烷热氯化工艺,其特征是从净化装置(5)返回反应器(3)的气态产物,通过喷射器(2)进入反应器(3)。
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CN87103016A CN87103016B (zh) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | 甲烷热氯化工艺 |
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- 1987-06-12 CN CN87103016A patent/CN87103016B/zh not_active Expired
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