CN1075043C - 氢氧化铝及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明以酸不溶残渣量和固定钠量皆少的氢氧化钠为目的。通过添加晶种的CO2气体分解法，使铝酸钠溶液析出氢氧化铝，以便提供出酸不溶残渣量低而且固定钠含量也低的氢氧化铝。
Description
本发明涉及氢氧化铝，具备过去所不具有特性的氢氧化铝，尤其是涉及适于水处理剂用原料的氢氧化铝。
作为氢氧化铝的工业制法，主要方法是拜尔法，通过用氢氧化钠溶液加热处理处理铝矾土形成铝酸钠溶液，以前利用向其中通入CO2使之以氢氧化铝析出，而近来不通入CO2，却加入氢氧化铝作为晶种，借助于搅拌析出氢氧化铝，以制造氢氧化铝。
氢氧化铝煅烧成氧化铝，并将其在各种用途上加以使用，但是在氢氧化铝化合物用途之中，最大的用途是作为硫酸铝或聚氯化铝与无机水处理剂的原料。
作为同作该种原料的氢氧化铝，其重要的必要条件是其在无机酸中的溶解性这个特性。即，从反应收率上讲，不溶残渣越少越好，若有残渣则必须设置反应后除渣工序，而且如果溶解反应速度太快，由于具有暴沸的危险性，所以希望那种具有粒度不太小而且溶解反应快的特性的氢氧化铝。
此外，有时还必须降低氢氧化铝中的杂质含量，需要作为杂质中最多杂质的钠含量极少的氢氧化铝。
但是，过去尚不存在同时能满足氢氧化铝的溶解性和低杂质含量这两个特性的氢氧化铝。
因此，本发明目的在于提供一种具有在酸中不溶残渣少而且钠杂质含量低的这一与过去通常相反特性的氢氧化铝。
本发明人等为达到上述目的而进行精心，深入的研究，结果完成了本发明。
即，作为固定钠(Fix-Na2O)含量低于0.22重量％、用以下规定的硫酸溶解率测定法测得硫酸不溶性残渣含量低于0.12重量％为特征的氢氧化铝及其制造法，提出了一种氢氧化铝制造方法，其特征在于：将铝矾土、钙化合物、钠化合物和煤混合，粉碎后烧结，然后加入水、氢氧化钠或铝酸钠中至少一种水或溶液，提取出烧结物的可溶部分，分离残渣，进一步脱硅处理后，制备铝酸钠溶液，向该溶液中加入氢氧化铝细粉作为晶种，并通入CO2，使之析出氢氧化铝。
其中，上述的硫酸溶解率测定法如下：将195克经过110℃下干燥2小时的氢氧化铝与250克蒸馏水和375克浓硫酸混合，边搅拌(转速为240转/分)边在105-107℃下溶解60分钟。然后，用1升热水稀释溶解液，并用C型定性滤纸过滤，再用1升热水洗涤。滤纸和残渣在100℃下干燥30分钟后称重，扣除过滤之前事先测定的干滤纸重量，算出残渣重量Xg，将(Xg/195)×100作为硫酸不溶残渣量(重量％)。
另外，上述的固定钠(Fix-Na2O)含量为：从氢氧化铝所含杂质中的全部钠换算成Na2O值，即从总钠(T-Na2O)中，扣除按下述条件由氢氧化铝中溶出的可溶性Na量换算成NaO得到的数值，即可溶性钠(W-Na2O)，而求得的Na2O量。即按式： 求出的值。
总钠(T-Na2O)量按以下方法求出。即，将1.000克氢氧化钠试样准确称量在100ml烧杯中。
在该烧杯中加入10ml稀硫酸溶液(将特级试剂硫酸以(1∶1)蒸馏水配制的)。在不冒硫酸白烟的温度(250℃左右)将加料的烧杯加热15分钟。然后将干固试样用水移入250ml容量瓶中，水冷却到20℃。水冷后，准确加入25ml的0.2mgLi/ml锂内部标准溶液，再补加蒸馏水使总量定容在250ml。接着，按JIS H1901-1977所规定的方法，用火焰光度计测定Na量，并换算成Na2O，以作为T-Na2O。
以下说明可溶性钠(W-Na2O)定量测定法。在100ml烧杯中称取5克(准确到1mg)氢氧化铝，加入50ml 50～60℃温水，于80～90℃温度下保温2小时。然后，用5B滤纸过滤烧杯内容物，用温水洗涤4次。
将此滤液冷却到20℃，加入10ml的0.2mgLi/ml锂内部标准溶液，再用蒸馏水使总量达到100ml，按JIS H1901-1977规定的方法用火焰光度计测定NaNa量，并换算成Na2O，作为W-Na2O。
本发明的氢氧化铝是三水铝矿Al(OH)3(Al2O3·3H2O)。
以下说明作为本发明氢氧化铝特征的特性。首先，Fix-Na2O值为0.22重量％以下，稳定制出的下限值为约0.03重量％。其次，硫酸不溶残渣量为0.12重量％，可以制出该下限值接近0重量％的产品。
此外，作为本发明氢氧化铝最大特征的特性是初级粒子和次级粒子兼备。
利用安德列阿什滴移管法测得的次级粒直径d50为18～110μm，在RRS粒度曲线图上作图时等分数n值为4-9，本发明氢氧化铝的次级粒子粒度齐全。
以下说明本发明的制造方法。
作为原料使用铝矾土、钙化合物、钠化合物和煤。钙化合物指钙的氧化物、氢氧化物和碳酸盐等；钠化合物是指钠的氢氧化物和碳酸盐。二者使用石灰石和碳酸钠的情况下，按重量比1.5～1.8∶2∶0.1∶0.2的比例将原料铝矾土、石灰石、碳酸钠和煤混合，将其粉碎至1～5mm范围内，用回转窑等于1200～1300℃烧结1-2小时，然后加入水、氢氧化钠或铝酸钠中的至少一种水或溶液，在90～100℃下提取出烧结物的可溶部分，分离残渣，再于150～200℃下处理30分～1小时，使硅成分以硅铝酸钠形式析出完成脱硅处理，以制出铝酸钠溶液。
向此铝酸钠溶液中加入氢氧化铝晶种，其目的将加以说明。
作为晶种使用的氢氧化铝，其优选的平均粒径小于3μm；若高于3μm，则必须加大晶种加入量，同时所析出氢氧化铝的硫酸不溶残渣量也增大，因而不好。
晶种的加入量若以下式，即由
加入上述的晶种后，在下述条件下通入二氧化碳，使之分解析出氢氧化铝。通气溶液的铝酸钠溶液，优选的是，换算成Al2O3，含有相当于70-90克Al2O3/升，而在NaOH中优选的是含有90-110克Al2O3/升的浓度；用二氧化碳分解时的优选的温度为50-95℃，更好的是60-90℃。Fix-Na2O量具有随温度增高而减小的趋势，而硫酸不溶残渣量具有随温度降低而减小的倾向。
二氧化碳气，用空气稀释成CO2气浓度达20-40％，在相当于1升上述铝酸钠溶液中通入上述气体的优选通气量为0.3-3NL(标准升)/分。若不足0.3NL/分，则欲获得高析出率耗时长；反之若超过3NL/分，则给稳定操作带来障碍，因而都不好。
二氧化碳气的通入时间，一般优选的是1-5小时范围内。
本发明的制造方法与加入晶种的拜尔法相比，由于本发明反应时间短且析出率高达70-90重量％，所以单位容积反应槽的氢氧化铝生产率高。而作为现在主流方法的加入晶种使之循环的拜尔法，析出率为40-60重量％。
本发明若使析出率处于80重量％以下，则氢氧化铝中杂质硅含量，按SiO2计为0.04重量％以下。虽然随着析出率的提高按SiO2计的硅杂质含量具有增高的趋势，但是当析出率处于50重量％以下时并未发现按该比例增加，至达到80重量％以下之前微增，而超过80重量％时急剧增加。氢氧化铝中杂质硅含量虽然受到上述析出率的很大影响，但是当析出率一定时还受到析出温度的影响，析出温度越高，杂质硅含量越大。
以下就制造本发明的氢氧化铝的上述制造方法中所用的条件进行说明。
晶种率高者为好，例如当d50=2μm晶种的晶种率为0.5重量％时，若析出反应温度低于80℃，则Fix-Na2O高于0.2重量％。仅当晶种的粒径变细小时，才可以发现晶种率下限值具有降低的趋势。
此外，当分解反应温度为80℃时，d50=3.0μm的晶种，若晶种率不大于8重量％不好。而且若是d50=0.5μm的晶种，且晶种率高于0.2重量％时，则可以制出Fix-Na2O为0.22重量％以下且硫酸不溶残渣为0.12重量％以下的氢氧化铝。
以下用实施例和对照例作详细说明。
实施例1～13
将中国产铝矾土、石灰石、碳酸钠和煤(煤沥青)按1.5∶2∶0.1∶0.2重量比混合，粉碎至2mm程度，于回转窑中1250℃下烧结1小时。在此烧结物中加水使之成为具有以下组成的铝酸钠溶液，95℃下溶解1小时，分出残渣，于150℃下除硅处理40分钟，除去铝硅酸钠等固体物，制得铝酸钠溶液。此铝酸钠溶液的组成为：
游离NaOH 110克/升
Al2O3(换算值) 90克/升
Na2CO3 30克/升
K2O 8克/升
SiO2 0.3克/升
按照表1所示条件，即晶种粒径d50、晶种率、析出温度下，于置于恒温槽中的10升反应容器内安装240转/分的搅拌机，以5.5NL/分的速度向置于反应容器内的10升上述铝酸钠溶液中通入用空气稀释的CO2浓度为40％的气体，进行3小时，分解，以析出氢氧化铝。此时析出率为80重量％。
所得到的氢氧化铝的特性示于表1中。
其中，作为晶种使用的氢氧铝是具有下列特性的物质。
| 晶种A | 晶种B | 晶种C | |
| 次级粒径d50(μm) | 3.0 | 2.0 | 0.5 |
| 等分数n | 1.7 | 2.3 | 2.5 |
| Fix-Na2O(wt％) | 0.29 | 0.27 | 0.23 |
| 硫酸不溶残渣量(wt％) | 0.1 | 0.0 | 0.0 |
表1
| 实施例No. | 晶种粒径(μm) | 晶种率(％) | 析出温度(℃) | 氢氧化铝 | ||||
| Fix-Na2O(wt％) | 不溶残渣量(wt％) | 次级粒子径(μm) | 等分数n | SiO2换算量(wt％) | ||||
| 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13 | 2.02.02.02.02.02.02.02.03.00.50.50.50.5 | 0.50.51.51.51.53.03.03.010.00.51.03.08.0 | 90958090956080908080808080 | 0.180.140.180.120.070.200.140.090.200.150.110.090.03 | 0.100.120.020.080.110.020.020.050.050.030.020.020.01 | 81885758634443425170533319 | 5.36.15.05.16.08.28.38.67.38.66.08.87.2 | 0.0220.0240.0200.0210.0220.0060.0080.0140.0090.0090.0080.0060.006 |
※表中所谓不溶残渣量，是指按上述的硫酸溶解率测定法测得的不溶残渣量。
实施例14～19
本发明的制造方法虽然是实施例的方法，但是作为氢氧化铝的方法却就通过对照例作记载。
对于实施例1～13中分解使用的铝酸钠溶液，按表2示出的晶种粒径、晶种率和分解温度条件通入CO2气体，使之析出氢氧化铝。此时的析出率为80重量％。所获得的氢氧化铝的特性示于表2之中。
除表2所示的制造条件外，按和实施例1～13同样条件进行了同样操作。
表2
| 实施例No. | 晶种粒径(μm) | 晶种率(％) | 析出温度(℃) | 析出氢氧化铝 | ||||
| Fix-Na2O(wt％) | 不溶残渣量(wt％) | 次级粒子径(μm) | 等分数n | SiO2换算量(wt％) | ||||
| 实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19 | 2.02.02.03.03.00.5 | 0.50.51.53.05.00.1 | 608060808080 | 0.450.290.270.380.290.31 | 0.040.050.020.120.100.05 | 8784527567105 | 8.98.75.96.87.08.9 | 0.0170.0190.0180.0140.0120.010 |
对照例1～3
对于实施例1～13，不加入氢氧化铝晶种，按表3所示条件进行CO2分解，获得了表3所示特性的氢氧化铝。
此时的氢氧化铝的析出率也为80重量％。
表3
| 对照例No. | 晶种粒径(μm) | 晶种率(％) | 析出温度(℃) | 析出氢氧化铝 | ||||
| Fix-Na2O(wt％) | 不溶残渣量(wt％) | 次级粒子径(μm) | 等分数n | SiO2换算量(wt％) | ||||
| 对照例1对照例2对照例3 | --- | 000 | 608090 | 0.20.580.38 | 0.020.620.87 | 608585 | 6.47.88.0 | 0.0310.0330.035 |
实施例20～23
在氢氧化铝的析出率为80重量％的实施例1的诸条件中，调节析出时间，使析出率分别变成12、45、68和90重量％，而其它条件和操作与实施例1完全相同，使之析出氢氧化铝。所得到的氢氧化铝的特性示于表4之中。
表4
| 实施例No. | 析出率(wt％) | 氢氧化铝 | ||
| Fix-Na2O(wt％) | 不溶残溶量(wt％) | SiO2换算量(wt％) | ||
| 实施例20 | 12 | 0.21 | 0.06 | 0.010 |
| 实施例21 | 45 | 0.17 | 0.08 | 0.013 |
| 实施例22 | 68 | 0.17 | 0.09 | 0.018 |
| 实施例23 | 90 | 0.22 | 0.12 | 0.078 |
参考例1～10
表5中示出的是用添加晶种的拜尔法析出的市售品氢氧化铝制品的特性。
表5
| 参考例No. | 制品商标 | LotNo. | 析出氢氧化铝 | ||||
| Fix-Na2O(wt％) | 不溶残渣量(wt％) | 次数粒子径(μm) | 等分数n | SiO2换算量(wt％) | |||
| 参考例1参考例2参考例3参考例4参考例5 | 昭和电工(株)制HWA | ABCDE | 0.300.260.260.300.27 | 0.190.380.080.050.26 | 5359595057 | 2.52.62.72.82.7 | 0.0090.0070.0080.0090.006 |
| 参考例6 | 昭和电工(株)制HWB | A | 0.15 | 0.92 | 60 | 2.3 | 0.007 |
| 参考例7 | 昭和电工(株)制HWC | A | 0.11 | 1.64 | 80 | 2.4 | 0.008 |
| 参考例8 | 昭和电工(株)制HWP | A | 0.45 | 0.03 | 55 | 3.8 | 0.008 |
| 参考例9 | Alcoa社制A-30 | A | 0.23 | 1.23 | 94 | 3.2 | 0.017 |
| 参考例10 | 住友化学(株)制C-14S | A | 0.15 | 0.20 | 60 | 3.4 | 0.004 |
根据本发明第一次制得这样一种氢氧化铝，这种氢氧化铝具有在酸中不溶残渣量少、而且杂质Na，尤其是固定钠含量低等特性。本发明的氢氧化铝还具备初级粒子和次级粒子的粒径齐全的特点。本发明的氢氧化铝适于作为高品位的无机水处理剂用原料使用。
Claims (4)
1．一种氢氧化铝，其特征在于固定钠Fix-Na2O含量为0.22重量％以下，按下述硫酸溶解率测定法测得的硫酸不溶残渣量低于0.12重量％，
硫酸溶解率测定法：将于110℃下干燥2小时的195克氢氧化铝与250克蒸馏水和375克浓硫酸混合，以240转/分的转速边搅拌边于105～107℃溶解60分钟；然后于1升热水中稀释溶解液，经C型定性滤纸过滤，再用1升热水洗涤；将滤纸及残渣于100℃下干燥30分钟后称重，扣除过滤前事先测定过的干燥滤纸重量，求出残渣重量Xg，将(Xg/195)×100定义为硫酸不溶残渣量(重量％)。
2．权利要求1的氢氧化铝，其特征在于杂质硅含量换算为SiO2时为0.04重量％以下。
3．一种制造氢氧化铝的方法，其特征在于将铝矾土、钙化合物、钠化合物和煤混合、粉碎后烧结，然后加入水、氢氧化钠或铝酸钠中的至少一种水或溶液，提取烧结物的可溶部分，分离残渣，进而作脱硅处理后制造铝酸钠溶液，向该溶液中添加平均粒径3μm以下的微细氢氧化铝作为晶钟，并通入CO2气体，使析出氢氧化铝的时间达1-5小时。
4．权利要求3的制造氢氧化铝的方法，其特征在于氢氧化铝的析出率为80重量％以下。
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