CN1029220C

CN1029220C - 一种改性的含氯铝溶胶的制备方法

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Publication number: CN1029220C
Application number: CN91108724.9A
Authority: CN
Inventors: 吴朝华; 俞佩勋; 杨健; 王文光; 陈凤英; 陈录
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority date: 1991-09-11
Filing date: 1991-09-11
Publication date: 1995-07-05
Anticipated expiration: 2006-09-11
Also published as: CN1070385A

Abstract

一种适用于结晶硅酸铝沸石的粘结剂一改性含氯铝溶胶的制备方法。本方法系将金属铝、盐酸(或氯化铝)及正磷酸(或磷酸二氢铝)混合溶液，在一定的条件下反应即可制得所需产品。按本发明制备的含磷铝溶胶pH、铝氯比较高，其粘结剂性能优于工业上常用于催化裂化催化剂的粘结剂-铝溶胶。

Description

本发明属于一种改性的含氯铝溶胶的制备方法，更具体地说属于一种含氯和磷的铝溶胶的制备方法。

含氯铝溶胶（简称铝溶胶）具有良好的粘结性能，常用作沸石型催化剂，特别是高含量沸石型催化剂的粘结剂。但是使用含氯的铝溶胶也带来一些问题：当用作烃类裂化催化剂粘结剂时，若在催化剂制造过程中无脱氯步骤，含氯的催化剂在催化裂化装置中有水蒸汽存在下，由于盐酸气的逸出对裂化催化剂中沸石的晶格起破坏作用，使催化剂的活性显著下降，而且会使部分设备腐蚀;同时，盐酸气进入大气后造成环境的严重污染。

为了降低以铝溶胶为粘结剂的催化剂中氯的含量，US4458023号专利在沸石裂化催化剂制造过程中，喷雾干燥后增加了焙烧步骤，使催化剂中剩余的氯以氯化氢形式逸出。该法的缺点是氯化氢对焙烧设备有腐蚀作用，对周围环境仍有污染。

US4542118号专利对含铝溶胶裂化催化剂的脱氯采用氨气和喷雾干燥后的催化剂相接触，使其中的氯化氢与氨作用生成氯化胺，再用水洗涤除去。该方法仍存在污染环境的问题，而且操作也比较复杂。

本发明的目的是提供一种制备新的含磷铝溶胶的方法，用该方法制成的含磷铝溶胶可用作沸石型结晶硅酸铝分子筛催化剂，特别是SiO₂/Al₂O₃比较低的结晶硅酸铝分子筛催化剂的粘结剂，其性能优于铝溶胶，从而可降低催化剂中粘结剂用量，克服使用铝溶胶粘结剂带来的问题。

本发明的目的是通过下述方案实现的，即用金属铝、盐酸（或氯化铝）及正磷酸（或磷酸二氢铝）混合液在一定条件下反应生成所需产品。具体制备方法如下：

将金属铝和水或金属铝、水和含磷化合物溶液放入容器中，加热至大于60℃，然后在1～4小时内加入氯化物和磷化物的混合液或氯化物的溶液进行反应。反应条件：温度80～105℃，最好93～98℃，时间12～72小时，最好16～24小时，待反应达到所要求的铝浓度，进行冷却，过滤即得所需产品。如果产物的铝浓度小于10重%，可进行浓缩，浓缩条件：温度80～105℃，时间0.5～4小时。

按照本发明制得的含磷铝溶胶的组成：Al浓度8～12重%，Cl浓度4.5～9重%，Al/Cl（重）1.2～1.8∶1，P0.3～2重%，Al/P（重）5～30∶1;pH2.5～4.2。

在已有技术中也有提到含磷铝溶胶及其制备过程，但由于他们的目的与本发明不同，因而制备过程也不同。例如US3544476号专利中，将金属铝粉加到盐酸溶液中，在90℃下反应2小时后加入磷酸，再在80℃下老化30分钟。所得产品组成：Al7.0重%，Cl11.22重%，碱化度59.4%（相当Al/Cl0.62∶1），PO₄6.1重%（相当P1.99重%）。该产品用作水处理剂，由于该产品是在稀释状态下使用，故对其铝浓度无严格要求，碱化度也只要求达到60～79%。

在US4521343号专利中提到把结晶二氧化硅的粉末分散在铝溶胶和含磷化合物的混合液中，此混合液的P/Al（mol）为1∶1到1∶100，铝溶胶是由金属铝在酸性水溶液中水解而成，其Al/Cl（重）为0.70～1.5∶1，所用的含磷化合物为各种无机和有机的磷化物。制得的产品是用作分离脂肪酸的吸附剂。由于结晶二氧化硅的抗酸性强，因此对混合物的pH没有提出特殊的要求。

在US4629717号专利中，重点是为制取高表面的磷改性氧化铝。其制备方法：是将金属铝和盐酸在102℃下反应生成铝溶胶，其铝浓度为12.5%，Al/Cl（重）为0.88∶1，然后将含磷化合物加入铝溶胶中，再加入适量的水，使氧化铝和磷酸铝在其中的固含量为25～30%。

本发明所用的金属铝的形状为接近于球状的铝粒，其直径为6±3mm，纯度为95～99.7%，加入量应是铝的消耗量的110～220%，即加入过量的铝。铝的过量越多，反应速度越快，但过量太多，产物会出混浊现象。

本发明所用的氯化物：（1）盐酸，化学纯或工业纯均可，其浓度为15～20重%;（2）结晶氯化铝，化学纯或工业纯，所配制的氯化铝溶液，其氯的浓度为15～20重%，它们的加入量应保证产物的Al/Cl（重）为1.2～1.8∶1。如果Al/Cl（重）＜1.2∶1，此时铝溶胶含有大量的氯，在用作粘结剂时，增加催化剂的脱氯负担;另一方面含磷铝溶胶的pH也会低于2.5，将来和分子筛混合时，易使分子筛的结构遭到破坏。但是Al/Cl（重）比值也不宜太高，太高使反应速度变慢，因而在一定反应时间内，和低铝氯比的铝溶胶相比，其铝浓度较小，不符合使用要求，且反应产物易出现混浊，其粘结性能也会受到影响。为保证产物的Al/Cl（重）为1.2～1.8∶1，铝和氯化物（以氯计）投料比即Al/Cl（重）为1.3～4.0∶1。

本发明所用的含磷化合物包括：（1）正磷酸，化学纯或工业纯均可，其浓度为42～82重%;（2）磷酸二氢铝，其原料纯度和制备方法见“无机盐工业”，（4）8～12，1979，其Al浓度为2.5～4.5重%，P浓度为10～13.5重%。它们的加入量取决于含磷铝溶胶的Al浓度、Al/Cl（重）比值、pH等，当产物要求Al/Cl（重）比值高，Al浓度大时，其加入量不能太高，否则反应时间很长，且得到的产物十分混浊、粘稠，这是由于生成的高聚物粘附在铝的表面，阻碍Al进一步溶解。试验表明，本发明的含磷铝溶胶的磷浓度控制在0.3～2重%，铝和含磷化合物（以磷计）的投料比即Al/P（重）为5～30∶1。

本发明投料时的水用量对于能否制成合乎使用要求的粘结剂关系较大。采用较大的H₂O/Al（重）比值，有利于传热传质，缩短反应时间，但H₂O/Al（重）比值过大，易出现氢氧化铝沉淀，使反应产物混浊。当产物P＞1重%，可采用较大的水铝比;反之，则采用较小的水铝比。本发明的水和铝的投料比即H₂O/Al（重）为5～8∶1。

本发明所述的方法，可以采用间歇法，也可以采用连续方法，即在反应器中放置一定量的金属铝粒，开工时，用连续法或间歇法制备的含磷铝溶胶在装置内循环，并逐步将反应器升到规定的温度，然后在含磷铝溶胶进入反应器前不断补充盐酸和磷酸的混合液，从反应器的上部连续取出含磷铝溶胶。经过一段时间，需不断补充铝粒，以维持床层有一定高度。

本发明的优点在于：

1、在铝溶胶中当用磷酸根部分地代替氯根，在总的阴离子当量相同的情况下，含磷铝溶胶的pH值要高于不含磷的铝溶胶，结果见下表：

不含磷和含磷铝溶胶性能的比较

Ⅰ Ⅱ

反应投料：

铝粒（克） 285.7 285.7

H₃PO₄+HCl 5.4 5.4

（克当量）

H₃PO₄∶HCl 0∶100 25.7∶74.5

（当量比）

H₂O（毫升） 1140 1320

反应时间（小时） 10 19

产品性质：

Al，重% 10.22 10.95

Cl，重% 7.10 6.15

P，重% / 0.63

Fe，重% 0.037 0.063

密度，克/毫升 1.26 1.29

pH 3.10 3.9

这一特性对于作为沸石结晶硅酸铝分子筛催化剂的粘结剂是很重要的。如果铝溶胶的pH太低，在和结晶硅酸铝分子筛混合时，就会使它的晶格破坏，使沸石型催化剂的活性和稳定性下降。分子筛的硅铝比越小，其抗酸性越差，现在提高了铝溶胶的pH，就能使其在更宽的范围内作为粘结剂使用。

2、按本发明制备的含磷铝溶胶的铝氯比较高，从而减少了催化剂中的氯的含量。

3、用本发明制备的含磷铝溶胶作为结晶硅酸铝沸石催化剂的粘结剂，可使催化剂经水洗而其磨损强度不发生变化。

4、本发明的制备工艺简单，可利用原来制备铝溶胶的设备，还可以采用连续法生产。

下面进一步用实例说明本发明的特点。

本发明采用的分析方法：

1、铝的分析GB3257.1-82，铝土矿化学分析方法，EDTA容量法测定氧化铝量。

2、氯的分析GB3050-82，无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法-电位滴定法。

3、磷的分析GB3257.17-82，铝土矿化学分析方法，钼蓝光度法测定五氧化磷。

4、铁的分析GB6609.4-86，氧化铝化学分析方法，邻二氮杂菲光度法测定氧化铁量。

5、钠的分析GB3257.9-82，铝土矿化学分析方法，原子吸收分光光度法测定氧化钾、氧化钠量。

实例1

铝粒286克，脱离子水1245毫升，放入三口瓶内，加热到60℃。将1∶1的化学纯盐酸787毫升及1∶1化学纯的磷酸37毫升相混合，逐步加入三口瓶内，使与铝粒反应，在3小时内将酸加完。反应温度控制在90～95℃，反应16小时。待反应结束后，将产物冷却，用G-3烧结漏斗过滤。

反应残余的铝粒经称重为30克，即铝过量12重%。

产物经分析，结果如下：Al9.02重%，Cl6.7重%，P0.35重%，Al/Cl（重）1.35∶1，Al/P（重）25.8∶1，Fe₂O₃0.01重%，Na₂O0.0008重%，pH3.27。

该样品经过二年多时间的贮存之后仍保持无色透明。

实例2

铝粒286克，脱离子水1320毫升，放入三口瓶内，加热到60℃。将1∶1化学纯盐酸688毫升及1∶1化学纯磷酸63毫升相混合，逐步加入三口瓶内，使与铝粒反应，在3小时内将酸加完。反应温度控制在90～95℃，共反应19小时。之后将产物冷却到60～70℃，在G-3烧结漏斗内过滤。

反应残余铝粒经称重为48克，即铝过量20%。

产物经分析含有：Al12.10重%，Cl6.43重%，P0.58%，Al/Cl（重）1.88∶1，Al/P（重）20.9∶1，Fe₂O₃0.027重%，Na₂O0.001重%，pH3.75为无色透明的液体。

该样品经过三年存放之后，仍为无色透明，无沉淀出现。

实例3

铝粒248克，脱离子水1480毫升，放入三口瓶内，加热至60℃。将1∶1的化学纯盐酸462毫升及1∶1化学纯磷酸122毫升相混合，逐步加入三口瓶内，使与铝粒反应，在2小时45分内将酸加完。反应温度控制在93～97℃，反应68小时。待反应结束后，将产物冷却至60～70℃，用G-3烧结漏斗过滤。反应残余铝粒经称重为55克，即铝过量28.5重%。

产物经分析含有：Al8.55重%，Cl4.51重%，P1.22重%，Al/Cl（重）1.90∶1，Al/P（重）7.01∶1，Fe₂O₃0.01重%，pH3.9。

该样品为粘稠液体，在放置一段时间后自行胶凝。

实例4

铝粒373克，脱离子水1480毫升，放入三口瓶内，加热到60℃。将1∶1的化学纯盐酸462毫升及1∶1化学纯磷酸122毫升相混合，逐步加入三口瓶中，使与铝粒反应，在2小时45分内将酸加完。反应温度控制在93～97℃，反应15小时50分。待反应结束后，将产物冷却至60～70℃，用G-3烧结漏斗过滤。反应残余铝粒为196克，即铝过量为110.7重%。

产物经分析，含有Al8.22重%，Cl4.62重%，P1.20重%，Al/Cl（重）1.78∶1，Al/P（重）6.85∶1，pH3.97。

与实例3比较，当投料时铝过量28.5重%增加到110.7重%时，反应时间从68小时缩短至15.8小时。

实例5

铝粒372克，脱离子水1450毫升，放入三口瓶内，加热到60℃。将1∶1的化学纯盐酸509毫升及1∶1化学纯磷酸110毫升相混合，逐步加入三口瓶中，使与铝粒反应，在2小时45分内将酸加完。反应温度控制在93～97℃，反应22小时。

待反应结束后，将产物冷却至60～70℃，用G-3烧结漏斗过滤。

反应残余的铝粒经称重为167克，即铝过量81.5%。

产物经分析含有：Al9.00重%，Cl4.38重%，P1.04重%，Al/Cl（重）2.05∶1，Al/P8.65∶1，Fe₂O₃0.020重%，Na₂O0.001重%，pH4.35。

实例6

铝粒250克，脱离子水800毫升，85%的化学纯磷酸71毫升，放入三口瓶内，加热至60℃。将1∶1的工业合成盐酸950毫升逐步加入三口瓶内，使之在3小时内加酸完毕。反应温度为95-100℃，共反应18小时。反应结束后，将产物冷却至60～70℃，用G-3烧结漏斗过滤。

对反应残余的铝粒进行称重，得37克，即铝过量为17.4重%。

产物经分析含有：Al10.9重%，Cl8.49重%，P1.59重%，Al/Cl（重）1.28∶1，Al/P（重）6.86∶1，Fe₂O₃0.012重%，Na₂O0.0025重%，pH2.68。

实例7

铝粒373克，脱离子水1480毫升，磷酸二氢铝（含Al4.5重%，P13.4重%）339克放入三口瓶内，加热至60℃。将1∶1化学纯盐酸950毫升逐步加入三口瓶内，使与铝粒反应，在1小时50分内将酸加完。反应温度控制在93～98℃，共反应16小时。待反应结束后，将产物冷却至60～70℃，用G-3烧结漏斗过滤。反应残余铝粒为110.7克，即铝过量为42.2重%。

经分析含Al9.26重%，Cl5.5重%，P1.66重%，Al/Cl（重）1.68，Al/P（重）5.58，Na₂O0.007重%，Fe₂O₃0.020重%，pH3.30。

将此样品称取535克，放在电炉上浓缩20分钟，冷却后称重，得样品481克。

经分析含Al10.28重%，Cl6.05重%，P1.80重%，Al/Cl（重）1.70∶1，Al/P（重）5.71∶1，NaO0.007重%，Fe₂O₃0.022重%，pH3.23。

Claims

1、一种改性的含氯铝溶胶的制备方法，该改性的铝溶胶的组成：Al浓度8～12重%、Cl浓度4.5～9重%、Al/Cl(重)1.2～1.8∶1、P0.3～2重%、Al/P(重)5～30∶1，pH2.5～4.2，其制备方法：金属铝和水放入容器中，加热到大于60℃，然后在1～4小时内加入氯化物和含磷化合物的混合液进行反应，反应条件：温度80～105℃，时间12～72小时，原料的加入量：铝的加入量是铝的消耗量的110～220%，铝和氯化物(以氯计)的投料比即Al/Cl(重)1.3～4.0∶1，铝和含磷化合物(以磷计)的投料比即Al/P(重)5～30∶1，水和铝的投料比即H₂O/Al(重)5～8∶1，最后冷却到60～70℃过滤即得所需产品。

2、一种制备改性的含氯铝溶胶的制备方法，该改性的铝溶胶的组成：Al浓度8～12重%、Cl浓度4.5～9重%、Al/Cl（重）1.2～1.8∶1、P0.3～2重%、Al/P（重）5～30∶1，pH2.5～4.2，其制备方法：将金属铝、水和含磷化合物溶液放入容器中，加热到大于60℃，然后在1～4小时内加入氯化物进行反应，反应条件∶温度80～105℃，时间12～72小时，原料的加入量是铝的消耗量的110～220%，铝和氯化物（以氯计）的投料比即Al/Cl（重）1.3～4.0∶1，铝和含磷化合物（以氯计）的投料比即Al/P（重）5～30∶1，水和铝的投料比即H₂O/Al（重）5～8∶1，最后冷却到60～70℃过滤即得所需产品。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于产物铝浓度低于10重%时，可进行浓缩，浓缩条件：温度80～105℃，时间0.5～4小时。

4、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的金属铝的形状接近于球形铝粒，其直径6±3mm，铝粒的纯度为95～99.7%。

5、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氯化物为化学纯或工业纯盐酸，其浓度为15～20重%。

6、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氯化物为化学纯或工业纯的结晶氯化铝，所配制的氯化铝溶液，其氯的浓度为15～20重%。

7、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含磷化合物是磷酸二氢铝，其Al浓度为2.5～4.5重%，P浓度为10～13.5重%。