CN1296279C - 一种含氯铝溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备含氯铝溶胶的方法,包括将通式为Al2(OH)1~3Cl3~5的聚合氯化铝的水溶液与金属铝充分接触反应,制成铝含量为5~13质量%、Al/Cl质量比为0.6~2.0的铝溶胶。该法用聚合氯化铝代替部分金属铝生产铝溶胶,生产过程中不使用盐酸,对设备的腐蚀小,排放的氢气量小,操作更为安全。生产的铝溶胶成本低,适用于催化剂的粘结剂。
Description
技术领域
本发明为一种铝溶胶的制备方法,具体地说,是一种含氯铝溶胶的制备方法。
背景技术
铝溶胶是一种耐高温且粘结性能良好的无机高分子化合物,被广泛用作催化剂的粘结剂,如催化裂化催化剂的粘结剂,一般铝溶胶原料占烃类催化裂化催化剂成本的20%以上。目前,工业上铝溶胶的生产主要是采用金属铝和盐酸在70~103℃反应制得,称为金属铝溶胶,US4028216详细地介绍了金属铝与盐酸反应制备金属铝溶胶的方法。US4,032,472公开的铝溶胶的制备方法首先将足够量的氧化铝颗粒溶于盐酸或氢氟酸中,提供铝溶胶中5~25wt%的金属铝量,然后再向酸中加入金属铝提供制备铝溶胶所需的剩余铝量。其加入氧化铝的目的是提高反应速率,所用的氧化铝选自水合氧化铝或诸如一水软铝石、拜耳石、三水铝石等的氧化铝凝胶。
金属铝溶胶制备工艺简单,但所用金属铝要求纯度较高,一般要达到99.5%以上,是由氢氧化铝电解制备而得,生产中需要耗费大量的电能,价格相对较高,且制备过程中产生的大量氢气也使生产和安全性降低,盐酸的使用增强了对设备的腐蚀性。另外,金属铝溶胶中还含有一定量影响催化剂性能的铁,必须采取精制的方法降低铝溶胶的铁含量。CN1005002B即公开了一种脱除铝溶胶杂质的方法,该法在合成的铝溶胶中加入新鲜低纯铝或高纯铝,采用机械分离的方法脱除金属杂质,其所用金属铝的量为铝溶胶中铝含量的1~4倍。采用的机械分离方法是在反应物中插入磁棒,每间隔一段时间即把磁棒取出,取走所生成的磁性金属颗粒。
制备铝溶胶若以氢氧化铝为原料,将使其生产成本远远低于以金属铝为原料制备的铝溶胶。而水处理常用的絮凝剂聚合氯化铝,其主要的生产方法是用氧化铝或氢氧化铝与盐酸反应制得,其组成和结构与金属铝溶胶相似,只是Al/Cl质量比较低,一般不超过0.6,因此,可用于制备铝溶胶的原料。
张忠东等在《石油炼制与化工》32卷4期(2001年4月)报道用含铝原料铝土矿、高岭土、氢氧化铝粉等与盐酸反应制备的聚合氯化铝直接替代金属铝溶胶作为粘结剂制备的催化裂化催化剂,并通过加入助剂增加聚合氯化铝的铝溶出率,提高聚合氯化铝的氧化铝含量和流动性能,但没有公开助剂的化学名称。其用助剂改性的聚合氯化铝的氧化铝含量略大于15ω%,因此,这种聚合氯化铝的Al/Cl质量比仍较低,约为0.5左右,远低于金属铝溶胶。用这种聚合氯化铝制备裂化催化剂,将存在严重的腐蚀问题,难以工业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氯铝溶胶的制备方法,该法在铝溶胶合成的同时,还可对其进行精制,且使用的合成原料价廉易得。
本发明提供的制备含氯铝溶胶的方法,包括将通式为Al2(OH)1~3Cl3~5的聚合氯化铝的水溶液与金属铝充分接触反应,制成铝含量为513质量%、Al/Cl质量比为0.6~2.0的铝溶胶。
本发明使用价廉的聚合氯化铝合成原料,使制得的铝溶胶成本降低,且合成产生的氢气大大减少,提高了生产的安全性。制备过程中加入少量金属铝,既提高了铝溶胶的Al/Cl质量比,也减少了铝溶胶中杂质的含量。另外,以聚合氯化铝为原料制备铝溶胶,避免了盐酸的使用,降低了反应对设备的腐蚀性。
具体实施方式
本发明以用于水处理絮凝剂的聚合氯化铝为原料,并加入少量金属铝制备铝溶胶,制备的铝溶胶Al含量为5~13质量%,Al/Cl(质量)比为0.6~2.0,pH值为2.5~3.5,基本满足制备催化剂所用粘结剂的性能要求。
事实上,水处理用絮凝剂和作为粘结剂的铝溶胶都属于聚合氯化铝的范畴,聚合氯化铝通式表达为[Al2(OH)nCl6-n·xH2O]m(m≤10,n=1~5),其中m代表聚合程度,n代表中性化程度,即氢氧根离子取代氯离子的多少,而且m和n值的不同将导致聚合氯化铝性质的不同。聚合氯化铝的性质一般用铝含量和碱基度或Al/Cl质量比来表示,所述碱基度为聚合氯化铝中氢氧根与铝的摩尔比,碱基度与Al/Cl质量比相互关联,碱基度高则Al/Cl质量比低。
用于催化剂粘结剂的金属铝溶胶是一种高铝/氯质量比的聚合氯化铝,n值较高,为4.5~4.8,Al/Cl质量比为1.0~1.3,其通式表达式为Al2(OH)4.5~4.8Cl1.2~1.5。这种性质的铝溶胶最适宜催化裂化催化剂的制备,因使用含氯铝溶胶作为烃类裂化催化剂粘结剂时,若氯含量较高,在催化剂喷雾干燥成型过程中会选出大量的氯化氢,从而腐蚀设备并造成环境污染,而且氯化氢气体对裂化催化剂中分子筛的晶格起破坏作用,使催化剂活性显著下降。因此,作为催化裂化催化剂粘结剂的铝溶胶,其Al/Cl质量比是非常重要的指标要求之一,以介于0.8~1.3为宜,优选1.0~1.3。
本发明所用聚合氯化铝为固体,是水处理常用的絮凝剂。其通式表达式为Al2(OH)1~3Cl3~5,其n值较低,Al/Cl质量比小于0.6。这种聚合氯化铝的结构及组成与金属铝溶胶比较相似,而且絮凝剂的生产已经工业化,可采用多种方法制备,详见CN1177653A,其中常用的生产方法是以氢氧化铝为原料,在加压条件下与盐酸反应制得,这种反应很难直接一步制得Al/Cl质量比高于0.6的聚合氯化铝,其它方法制备的絮凝剂铝含量也较低,不加改性很难直接用于催化剂粘结剂。
本发明方法中,在加入金属铝前要将所述的固体聚合氯化铝制成水溶液,溶液中水含量为32.5~80.5质量%,优选37.0~50.0质量%,溶液中水含量太多,会使制得的铝溶胶固含量低,水含量太少,易生成凝胶,使合成反应失败。
本发明方法铝溶胶的主要制备原料为聚合氯化铝,铝溶胶中30~90质量%,优选30~60质量%的Al由聚合氯化铝提供,其余则由金属铝补充提供。金属铝在提高铝溶胶铝含量的同时也提高了铝溶胶的Al/Cl比,所述铝溶胶的Al/Cl质量比优选1.0~1.5。另外,金属铝还能起到精制作用,降低铝溶胶的铁含量。
所述聚合氯化铝的杂质含量应满足制备的催化剂杂质含量要求,以保证催化剂使用性能。其中铁和钠含量均应小于0.5质量%,钙含量应小于1.0质量%。
所述方法中金属铝的加量为聚合氯化铝铝含量的1.0~6.0倍,优选1.0~3.0倍。金属铝的加量应比反应预计的加量稍过量,过量的金属铝可通过过滤回收后再利用。所述的金属铝选自纯度为99.93~99.95%的高纯铝或纯度为99.5~99.9%的低纯铝。
所述聚合氯化铝与金属铝适宜的反应温度为50~120℃,优选70~95℃,反应压力为0.1~0.2MPa,时间优选0.5~24小时,反应宜在搅拌下进行。若所得铝溶胶中Al含量过低,可通过浓缩等方法除去一部分水,使Al含量达到要求值。
本发明方法制备的铝溶胶适用于以分子筛为活性组分的催化剂,如催化裂化催化剂的粘结剂,也可用于制备催化剂载体,如制备催化重整催化剂的载体氧化铝。
下面通过实例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
实例1
取6.5克通式为Al2(OH)2.9Cl3.1的聚合氯化铝,其中含Al2O3 29.0质量%、Cl 31.8质量%,Fe 0.041质量%,Na 0.05质量%、Ca 0.08质量%,将其溶解在10毫升水中,加入1.3克纯度为99.5质量%的金属铝,在50℃、0.1MPa下搅拌反应7.5小时,过滤,得到16.71克铝溶胶,经分析测试其中含Al2O3 13.07质量%(理论值为14.02%,下同)、Al/Cl质量比为0.6,pH为2.0~3.0,Fe含量小于0.004质量%,所述铝溶胶中80.5质量%的Al由聚合氯化铝提供。
实例2
按实例1的方法制备铝溶胶,不同的是反应温度为80℃,得到17.64克铝溶胶,其中含Al2O3 21.48质量%(24.35质量%),Al/Cl质量比为1.1,pH为3.0~3.5,Fe含量小于0.002质量%,所述铝溶胶中43.9质量%的Al由聚合氯化铝提供。
实例3
按实例1的方法制备铝溶胶,不同的是反应温度为95℃,得到17.67克铝溶胶,其中含Al2O3 22.53质量%(24.75质量%),Al/Cl质量比为1.12,pH为3.0~3.5,Fe含量小于0.002质量%,所述铝溶胶中43.1质量%的Al由聚合氯化铝提供。
实例4
按实例1的方法制备铝溶胶,不同的是加入的金属铝为2.6克,反应温度为95℃,时间为5小时,制得18.37克铝溶胶,同时放出H2 2.23升,较之用金属铝和盐酸反应制得同质量的铝溶胶少放出1.24升氢气。制得的铝溶胶中含Al2O3 27.57质量%(29.76质量%),Al/Cl质量比为1.4,pH为3.0~3.5,Fe含量小于0.002质量%,所述铝溶胶中34.5质量%的Al由聚合氯化铝提供。
实例5
取实例1所述的聚合氯化铝13.0克,溶解在20毫升水中,加入5.2克纯度为99.95质量%的金属铝,在95℃、0.1MPa的条件下搅拌反应24小时,过滤,得到36.74克铝溶胶。所得铝溶胶中含Al2O3 28.0质量%(31.88质量%),Al/Cl质量比为1.5,pH为3.0~3.5,Fe含量小于0.002质量%,所述铝溶胶中32.2质量%的Al由聚合氯化铝提供。
实例6
取10.0克通式为Al2(OH)2.17Cl3.83的聚合氯化铝,其中含Al2O3 21.3质量%,Cl 28.4质量%,Fe 0.046质量%,Na 0.03质量%、Ca 0.05质量%,将其溶解在12.8毫升水中,加入2.4克纯度为99.5%的低纯金属铝,90℃、0.1MPa条件下搅拌反应5小时,过滤,得到24.83克铝溶胶。所得铝溶胶中含Al2O3 25.56质量%(25.93质量%),Al/Cl质量比为1.2,pH为3.0~3.5,Fe含量小于0.002质量%,所述铝溶胶中33.1质量%的Al由聚合氯化铝提供。
Claims (8)
1、一种制备含氯铝溶胶的方法,包括将通式为Al2(OH)1~3Cl3~5的聚合氯化铝的水溶液与金属铝充分接触反应,制成铝含量为5~13质量%、Al/Cl质量比为0.6~2.0的铝溶胶,所述聚合氯化铝溶液中水含量为32.5~80.5质量%,聚合氯化铝和金属铝的反应温度为50~120℃,反应压力为0.1~0.2MPa。
2、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述铝溶胶中30~90质量%的Al由聚合氯化铝提供。
3、按照权利要求1所述的方法,其特征在于金属铝的加量为聚合氯化铝铝含量的1.0~6.0倍。
4、按照权利要求1所述的方法,其特征在于聚合氯化铝和金属铝的反应温度为70~95℃。
5、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的聚合氯化铝和金属铝在搅拌下充分反应,反应时间为0.5~24小时。
6、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的金属铝选自纯度为99.93~99.95%的高纯铝或纯度为99.5~99.9%的低纯铝。
7、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的聚合氯化铝中铁和钠含量均小于0.5质量%,钙含量小于1.0质量%。
8、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述铝溶胶中30~60质量%的Al由聚合氯化铝提供,铝溶胶的Al/Cl质量比为1.0~1.5。
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