CN1132181A - 锆英石制取电子级二氧化锆的方法 - Google Patents

Abstract

一种电子级二氧化锆的制备方法，包括下列步骤：锆英石碱分解，分解产物水浸除硅和钠，酸转化后胶凝除硅，锆液的浓缩结晶，氧氯化锆的重结晶，二段直接煅烧，本发明的方法成本低、原料消耗低、节省大量能耗，可制备出高纯电子级二氧化锆。

Description

锆英石制取电子级二氧化锆的方法

本发明涉及锆的氧化物的制备方法。

随着电子工业的发展，二氧化锆作为功能性材料在电子工业中的地位日益显著。它广泛用于压电元件(如压电蜂鸣器、压电扬声器、压电调节器等)、传感元件(如气体、温度、声音、压力、加速度等传感元件)、滤波器、超声波振荡器、高温电热元件等。九十年代以来，在固体电解质燃料电池实用化推动下，作为其主要功能性材料的二氧化锆年消耗量正以12～15％的速度增长。

目前二氧化锆的生产方法主要有氯化法和碱熔法。

氯化法是将锆精矿经高温氯化、分级冷凝、精馏、复分解、中和沉淀和煅烧而得二氧化锆。该法产品可满足原子能工业要求，但存在对锆矿质量要求高，设备复杂且寿命短、能耗高、污染严重、投资大、成本高、且某些杂质含量不能满足电子工业要求等缺点。

碱熔法是将锆精矿经碱熔分解、水浸、酸溶萃取、中和沉淀和煅烧而得。此法具有对原材料要求不严、工艺和设备简单、投资和能耗少等优点。但目前生产中存在化工原料耗量大，锆收率低(60～65％)等缺点。其具体步骤如下：第一步：锆英石碱分解

锆英石碱分解有氢氧化钠熔合法和苏打或石灰烧结法，其中氢氧化钠熔合法是将化学稳定性高的ZrSiO₄转化为Na₂ZrO₃和Na₄SiO₄(或Na₂SiO₃)，在一定条件下，锆英石与氢氧化钠作用时，主要反应如下：

                     …………(1)

          …………(2)

          …………(3)

 …………(4)

       …………(5)

与此同时，矿中主要杂质Ti和Fe将生成相应的钠盐Na₂TiO₃和Na₂FeO₂。第二步：分解产物水浸除硅和钠

其目的是除去大部分的硅和钠，使锆与硅和钠初步分离。在水浸过程中，Na₄SiO₄、Na₂SiO₃和Na₂FeO₂等溶解于水，而后进行固液分离除去大部分Si和Na。第三步：酸转化除硅

水浸后固体产物酸转化的目的是使锆以ZrOCl₂形态转入溶液，而残余硅则以硅酸形式除去。过程主要反应如下：

   …………(8)

  ………………(7)

    ………………(8)

        ………………(9)

   ………………(10)

     ………………(11)

从式(6～9)可看出，前工序将Na₂ZrO₃和残余Na₄SiO₄水解转化为ZrO(OH)₂和H₄SiO₄，可使本工序酸耗成倍降低，并减少锆液中NaCl的含量。

由于硅酸的存在形态与介质酸度等因素密切相关，在传统工艺条件下，酸转化过程中硅主要以硅溶胶形态存在，不但影响续后产品质量，且影响锆硅分离的过滤速度，给生产带来极大麻烦和增大锆的损失。第四步：锆液的浓缩结晶

氧氯化锆溶液浓缩结晶的目的是使锆溶液中的杂质Fe、Ti、Na、Al等与锆分离。过程基于氧氯化锆的溶解度随盐酸浓度升高而降低的特性，且其溶解度还强烈地依赖于温度，70℃时的溶解度为20℃时的5倍。因此可将锆液浓缩，随后补加HCl和降低温度来实现。

在现行工艺中，因原始锆液中锆浓度  钠和硅浓度高(分别为15～18g/L和0.8～1.0g/L)，为了获得工业级氧氯化锆，采用低锆高酸结晶法，通常控制锆浓度60～80g/L，HCl 6.0～6.5mol/L。第五步：氧氯化锆的净化

氧氯化锆净化的目的是进一步除去Fe、Ti、Si、Na等杂质，以获得高纯锆化合物。目前国内外主要采用有机溶剂萃取和中和沉淀后酸溶结晶法，但存在工艺复杂，化学试剂耗量大，成本高，废水量大且难于处理等缺点。第六步：二氧化锆的制备

由氧氯化锆制备高纯ZrO₂，通常将氧氯化锆转化为水合氢氧化锆煅烧而得，过程原理如下： ………(12)              ………(13)

此法主要为避免高温直接煅烧氧氯化锆时HCl对容器的腐蚀而引入杂质。但此法需增加设备和消耗大量试剂级氨水，且因水合氢氧化锆含水高达82～85％，故煅烧时能耗高。

按以上方法目前尚不能获得含Zr(Hf)O₂＞99.7％的二氧化锆，即难以制备出高纯度要求的电子级二氧化锆，且锆收率仅为60～65％。

本发明的目的在于针对碱熔法生产二氧化锆存在的问题，对其提出工艺改进方案以获得高纯电子级二氧化锆，并提高锆收率。

本发明对碱熔法生产电子级二氧化锆的方法的改进方案如下：

1、在碱熔法的第三步酸转化后进行胶凝除硅。

硅在酸性介质中行为可用下式表示：

从式中看出，随着酸度的提高，过程朝中性分子与质子化硅酸正离子间的羟联反应进行，因此在高酸度转化过程中可用下式表示：

当锆盐冷却时，硅酸粒子聚合成三维网状结构而形成凝胶。当加水溶出氧氯化锆时，硅胶团聚便于澄清过滤除去。发明人经过探索和试验发现，其胶凝速度和锆硅分离效果与介质酸度，硅浓度、胶凝时间及温度有关。当介质初始酸度为4.0～8.0N，硅浓度为4.5～14.0g/L，在5～36℃下静置6～24小时，加水使锆盐溶解后过滤可使锆与硅彻底分离。

表1是本发明胶凝除硅的试验结果

                            表1序  除硅     投入物料                产出锆溶液                         除Si     锆收  过滤号  法      Zr(g)     Si(g)     Zr g/L  总Zr(g)    Si g/L    总Si(g)    率％     率％  性能1  酸转     95.88      4.64     115.2   94.44      0.056      0.046     99.01    98.5  快2  化后     95.88      4.64     89.71   93.77      0.042      0.040     99.74    97.8  快3  胶凝     1917.6     92.80    90.22   1894.6     0.049      1.029     98.89    98.8  快4    法     1917.6     92.80    97.15   1886.9     0.038      0.742     99.20    98.4  快酸转化法    95.88      4.64     62.58   86.10      0.852      1.108     76.11    89.8  极慢

从表1看出，本发明除硅法与现有技术相比，除硅率提高20％以上，锆回收率提高约9％，过滤速度约提高8倍，且获得高锆低硅溶液，使后续工序浓缩结晶节省大量能源和盐酸。

2、第五步采用氧氯化锆重结晶法

即将一次结晶(第四步)产物溶于水后，调节Zr浓度80～169g/L，[H⁺]3～7N，在3～35℃下结晶。该法能获得高纯度氧氯化锆，为电子级ZrO₂的制取提供了优质原料。

试验所用ZrOCl₂.8H₂O成份为(％)：ZrO₂  35.35，Fe₂O₃ 0.0032，TiO₂为0.0044，SiO₂ 0.0025，Na₂O 0.0028。

表2是氧氯化锆重结晶试验结果

                         表    2序   投入氧    产出高纯氧氯化锆成份(％)                        产出物含ZrO         锆结    锆回

 氯化锆                                                                        晶率    收率号   含锆量   ZrO₂   Fe₂O₃  TiO₂   SiO₂      Na₂O    结晶      母液        (％)    (％)

  (g)                                                   ZrO₂(g)  ZrO₂(g)1    78.7    36.12    0.005    0.0007    0.0007    0.0012    65.27      5.15      92.32    99.682    353.5   36.29    0.002    0.0001    0.0008    0.0005    324.83     27.95     91.66    99.673    1868.5  36.13    0.001    0.0001    0.0006    0.0005    978.67     86.12     91.52    99.654    2121.8  36.15    0.001    0.0001    0.0005    0.0005    1957.4     157.24    92.93    99.70

从表2看出，重结晶法具有显著的净化效果，锆直收率和回收率也高。

3、第六步采用二段法直接煅烧制备电子级二氧化锆。

氧氯化锆直接煅烧的主要反应如下：

    ……………(18)

氧氯化锆直接煅烧法并不存在理论问题，但实践过程中存在高温下氧氯化锆分解产物HCl严重腐蚀容器的问题。为此发明人对ZrOCl₂·8H₂O在不同温度下分解过程的机理进行了某些探索，实验结果表明，ZrOCl₂·8H₂O在80～100℃时首先脱去四个结晶水，在120℃以下基本无氯析出，215℃可脱氯80～85％，315℃脱氯基本完全，生成无定型ZrO₂水合物。

基于氧氯化锆分解过程机理，为降低高温下HCl对容器的腐蚀，发明人进行了试验，试验结果如表3所示，结果煅烧温度及时间对产品质量和容器的腐蚀密切相关。当煅烧过程分二段进行，第一段煅烧温度控制在150～300℃，时间1～4小时，第二段煅烧温度为600～900℃，时间0.5～2小时，产品的质量最好，对容器基本无腐蚀。容器材料可以是现有技术通用的高铝陶瓷、普通陶瓷、耐热硬质玻璃、刚玉等。

                          表    3序  煅烧温度及时间                       ZrO杂质含量％           容器材料   腐蚀号             ℃           Fe₂O₃   TiO₂     SiO₂    Na₂O            情况

   第一段  第二段1     300(1h)--900(2h)      0.0052    0.0003    0.0028    0.0032   高铝陶瓷  无2     150(4h)--700(2h)      0.0008    0.0002    0.0010    0.0029   普通陶瓷  无3     300(1h)--600(2h)      0.0003    0.0002    0.0007    0.0016    刚玉     无4     350(2h)--900(0.5h)    0.0008    0.0001    0.0011    0.0014   耐热硬质

                                                                玻璃     无5     200(3h)--900(2h)      0.0003    0.0002    0.0007    0.0023    刚玉     无

注：ZrO₂中Ca，Mg，Al在检测中均未发现，Zr(Hf)O₂＞99.9％。

目前国内电子级ZrO₂标准尚无资料报导，本发明产品质量与台湾和德国西门子公司同类产品质量对比结果列于表4。

                       表    4

	产品成份    ％
						产  地	Zr(Hf)O2	Fe2O3	TiO2	SiO2	Na2O
本发明台  湾德  国	99.999.899.8	0.0010.0010.002	0.0020.0040.02	0.0020.040.02	0.002-0.002

从表4看出，本发明所得产品质量高于台湾和德国产品。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、原材料消耗和成本低，锆英石、氢氧化钠和盐酸耗量与现行工业级ZrO₂生产技术相比分别降低20％、30％和35％，并可生产高纯电子级ZrO₂。

2、工艺过程简单，设备投资少，产品质量高于台湾和德国电子级ZrO₂产品。

3、省去了有机溶剂和试剂级氨水，并使煅烧过程产出的HCl得到回收利用，避免了萃取和中和法产生的大量废水对环境的污染。

4、采用了胶凝除硅、氧氯化锆重结晶和氧氯化锆二段直接煅烧法，节省了大量能耗。

实施例一：

1.5Kg锆英石(ZrO₂ 61.42％、SiO₂ 30.12％、以下同)与1.9Kg烧碱于反应器中在700～750℃下反应1.5h，获得松散反应产物2.79Kg。按液固比4加水浸出30min，过滤洗涤后的固体产物在70～75℃和初始酸度为6N，SiO₂ 14.0g/l的条件下反应20min，随后在18～25℃条件下使硅酸胶凝16h后，加水溶出ZrOCl₂，过滤后获得含Zr96.3g/l、Si0.045g/l的溶液6.92L，从锆英石碱分解、水浸和胶凝除硅，至此，锆直收率为97.7％，硅去除率99.93％。

所得氧氯化锆溶液浓缩和调酸至含Zr138.6g/l、[H⁺]4.3N、在18～23℃下结晶，经过滤洗涤后，用离子交换水将ZrOCl₂.8HO溶出和调酸至含Zr120g/l、[H⁺]5.3N、在20～23℃下重结晶，经过滤后获得高纯ZrOCl₂.8H₂O 2.092Kg。重结晶产物含(％)：ZrO₂36.5、Fe₂O₂0.0002、TiO₂0.0001、SiO₂0.0008、Na₂O0.0005。高纯氧氯化锆在150℃下焙烧4h后，于500℃煅烧2.0h，获得电子级ZrO₂753.2g，产品含(％)：Zr(Hf)O₂ 99.92、Fe₂O₃0.0004、TiO₂0.0002、SiO₂0.0009、Na₂O0.0019。全过程锆直收率81.7％。

一、二次结晶母液经回收锆作高温陶瓷颜料配料，则锆总回收率为92.1％。

实施例二：

锆英石106Kg与烧碱136Kg于反应器中在720～760℃下反应2h，获得松散粒状产物215Kg。按液固化比6加水浸出40min，过滤洗涤后所得固体产物在60～70℃和初始酸度为8N.SiO₂8.7g/l的条件下反应30min，随后在26～36℃条件下使硅酸胶凝24h后，加水溶出ZrOCl₂，过滤后获得含Zr95.5g/l、SiO₂0.039g/l的溶液494.L，从投料至此，锆直收率为97.9％，硅去除率99.94％。

将氧氯化锆溶液浓缩和调酸至含Zr142.3g/l、[H⁺]4.6N、在25～32℃下结晶，经过滤洗涤后，用交换水溶解ZrOCl₂·8HO，并调酸至含Zr169g/l、[H⁺]3.0N、在25～35℃下重结晶，经过滤后获得高纯ZrOCl₂·8H₂O 148.9Kg。重结晶产物ZrOCl₂.8H₂O含(％)：ZrO₂35.7、Fe₂O₃0.0001、TiO₂0.0001、SiO₂0.0006、Na₂O0.0005。

所得高纯ZrOCl₂.8H₂O在250℃下焙烧2h后，于700℃煅烧1.5h，获得电子级ZrO₂52.8Kg，产品含(％)：Zr(Hf)O₂99.93、Fe₂O₃0.0003、TiO₂0.0002、SiO₂0.0007、Na₂O0.0016。全过程锆直收率81.1％。

一、二次结晶母液经回收锆作高温陶瓷颜料配料，则锆总回收率为91.8％。

实施例三：

锆英石118Kg与烧碱160Kg于反应器中在720～760℃下反应2h，获得松散粒状反应产物249Kg。按液固  比6加水浸出40min，过滤洗涤后所得固体产物在65～70℃和初始酸度为4.5N、SiO₂4.5g/l的条件下反应40min，随后在5～10℃条件下使硅酸胶凝6h后，加水溶出ZrOCl₂，过滤后获得含Zr85.3g/l、SiO₂0.029g/l的溶液617.6L，从投料至此，锆直收率为98.2％，硅去除率99.99％。

将上述所得锆溶液浓缩和调酸至含Zrl29.5g/l、[H⁺]4.2N、在7～12℃下结晶，经过滤洗涤后用交换水溶解ZrOCl₂.8H₂O，并调酸至含Zr81.6g/l、[H⁺]7.0N、在3～11℃下重结晶，经过滤后获得高纯ZrOCl₂.8H₂O 167.9Kg。重结晶产物ZrOCl₂·8HO含(％)：ZrO₂35.9、Fe₂O₃0.0001、TiO₂0.0002、SiO₂0.0005、Na₂O0.0005。

所得ZrOCl₂.8H₂O在350℃下焙烧1h后，于900℃煅烧0.5h，获得电子级ZrO₂60.29Kg，产品含(％)：Zr(Hf)O₂99.91、Fe₂O₃0.0008、TiO₂0.0001、SiO₂0.0001、Na₂O0.0014。全过程锆直收率83.2％。

一、二次结晶母液经回收锆作高温陶瓷颜料配料，则锆总回收率为92.3％。

Claims (3)

1、一种从锆英石制取电子级二氧化锆的方法，包括以下步骤：第一步、锆英石碱分解，第二步、分解产物水浸除硅和钠，第三步、酸转化除硅，第四步、锆液的浓缩结晶，第五步、氧氯化锆的净化，第六步、二氧化锆的制备，其特征在于第三步酸转化后进行胶凝，在介质初始酸度为4.0～8.0N、硅浓度为4.5～14.0g/L、5～36℃下静置6～24小时，加水使锆盐溶解后过滤。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于第五步采用氧氯化锆重结晶，将第四步产物溶于水后，调节锆浓度80～169g/L、[H⁺]3～7N、3～35℃下结晶。

3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于第六步采用二段直接煅烧，第一段煅烧温度为150～350℃、煅烧时间1～4小时，第二段煅烧温度600～900℃、煅烧时间0.5～2小时。