JPS60215525A - アルミナ中の不純物含有量を減少させる方法 - Google Patents

アルミナ中の不純物含有量を減少させる方法

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JPS60215525A
JPS60215525A JP60050236A JP5023685A JPS60215525A JP S60215525 A JPS60215525 A JP S60215525A JP 60050236 A JP60050236 A JP 60050236A JP 5023685 A JP5023685 A JP 5023685A JP S60215525 A JPS60215525 A JP S60215525A
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    • C01F7/46Purification of aluminium oxide, aluminium hydroxide or aluminates
    • C01F7/47Purification of aluminium oxide, aluminium hydroxide or aluminates of aluminates, e.g. removal of compounds of Si, Fe, Ga or of organic compounds from Bayer process liquors
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルミナの形成に関する。さらに詳しくはそれ
に低い不純物の含有量のアルミナを必要とするセラミッ
クス、電気部品1合成サファイア。
半透明材料及び他の応用の使用に適した高い純度のアル
ミナの製造に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕最も
市販されているアルミナはボーキサイトからのアルミナ
の製造として周知の方法である[バイヤー(13aye
r j 法」に従って製造されている。
バイヤー法においてボーキサイトヲ加熱された濃Na0
1.−1と混合してボーキサイトの若干のアルミナ。
シリカ及び他の成分が反応しそして酸液と々る。
シリカ及び他の物質の多く+a再沈でんされそして[赤
い泥(red口和dJjとIPFばね、る固体の廃物と
して除去される。溶解(〜たアルミナは次に残りの固体
から酸液で分離されそしてアルミナ三水和物α−A呑2
03・3H20([ギブ’71 ト(gibbsite
 ) J )として結晶化する。それが水酸化ナトリウ
ム中に形成されるのでギブサイトは顕著な量(通常0.
3〜0.4%)のソーダ、Na20i含む。(本明細書
中のパーセントは丁べて他に記述のない限り重量受であ
る)。さらに、バイヤー法の経済性は顕著な量の他の不
純物例えばシリカがギブサイト生成物中で許容されると
いうことである。バイヤー法からのギブサイトの代表的
な分析に第1表に示される。通常の実施によれば不純物
は安定な酸化物の形として表わされる。
第1表 Na2O0,3 S+ 02 o、 01〜004 Ca0 0.025 Ga2030.01 Fe2030.01 多数の他の少量の酸化物が又それぞれ数百ppm、:り
少い量で存在する。バイヤー法のアルミナ三水和物がか
焼されて無水のアルミナA40sk生成するとき不純物
は約15の係数で濃縮される。
市販の水利アルミナの多くは前述のバイヤー法により製
造されるが他の力演により水利アルミナを製造すること
が出来る0これらの他の力演が水利アルミナ中に受入れ
られない高い水準のシリカの混在をもたらすので本発明
の精製方法はこれらの材料の精製に適用されよう。しか
し簡潔のために、本発明の力演は不純物としてシリカを
含む丁 5− べての水利アルミナに適用されうろことが理解されよう
が、本発明の力演はバイヤー法により製造されたギブサ
イトの精製について記述されよう。
多くのアルミナの用途例えばアルミニウム金属の電解製
造又は普通のセラミック製品及び耐火物の形成にとりギ
ブサイトは存在するこれら高い水準の不純物に’f4し
ていても使用されうる。しかし多数の応用ではこれらの
不純物の量(%に尚いソーダ及びシリカの量)は許容さ
れ得ない。これらの応用は合成サファイアとしてのそし
て半透明体としての使用全目的とする製品を含む。特定
の応用又は製品に応じて物質例えばソーダ、シリカ又は
酸化鉄に関する最大のアルミナ不純物の水準は約0.0
02% (20ppm )であろう。
従来低ソーダ含量のアルミナの多くはバイヤー法により
製造されたギブサイトから得られた。ソーダの量の減少
はせいぜい最少Na2O量0.112〜0805%(2
00〜500 ppm )を達成しうル二、三の方法の
一つに工V達成された。しかし最近アルコ・メクルズ・
カンパ= −(Al(、C(J Metals 6− Company )の研究者により成る方法が開発され
、その方法は水性塩酸中で行われる固体対固体の反応に
より水利アルミナが塩化アルミニウム六水和物(ACH
)に転換されそして不純物特にソーダの多くが水性酸中
の可溶性の塩化物への転換に19除去される。この方法
(以下「ACH法」とするうは本発明の譲受人に譲渡さ
れた出@に記載されている。この方法の使用に、r、ジ
低いソーダ含量の高純度のアルミナが容易に製造されそ
れは多くの応用に適している。
A CH法は可溶性の塩化物へ転換されつる水利アルミ
ナ中の不純物の除去に極めて有効であるが重要且普通の
不純物であるシリカは容易に水性頃酸と反応せずそれ故
固体のACH生成物中に分散した固体の不純物として残
る。水利アルミナの最初のシリカ含有量が比較的低い(
特にソーダ含有量との比較に、Cり)ので、ACH生成
物中のこのシリカ不純物含有量の水準は多くの応用にと
り申し分のないものである。しかし多数の重要な応用に
ついて得られたシリカ不純物の含有量の水準は受け入れ
難い。これらの応用は業界で「超純度アルミナJ (r
si’AJ )として周知のアルミナを用いるものであ
りそれは0.01%(100ppm )工り低い全不純
物含有量を要求する。代表的々Sl’Aの応用は合成サ
ファイア、アルミナ光学ガラス及びす) IJウム蒸気
ランプに用いられる型の半透明管を含む。これらの応用
のそれぞれにおいてシリカ不純物含有量の水準が特に最
小にされることが重要である。例えば合成サファイアに
おいて代表的な処方は0.003飴(30pI)m )
より多くないシリカを必要とし一力半透明管用の代表的
な処方では最大シリカ含有量は(1,005受(501
)pm )である。代表的なバイヤー法の水利アルミナ
は普通これらの最大量ニジも2〜15倍量のシリカ金倉
みそしてシリカ不純物が前述のA(、’H法を少量の減
少だけで通過するのでACH生成物中の得られたシリカ
不純物の水準は転換後SPAの応用に適していないAC
Hから誘導されたアルミナを生じさせる。
又業界で[高純度アルミナj (fHPAj )として
周知のアルミナの一部がありそれは5PAJ:りも厳し
くない不純物の請求度を有するがなお普通のアルミナよ
りも著しく高い純度の水準を示す。
本発明ばHPAの製造に有用であるが最も有利ににSf
’Aの製造に用いられる。
それ故酸司m性の不純物を最低の水準に減少させるばか
りでなくアルミナ中の酸不溶性不純物(特にシリカ)の
多くを味去してACHがら誘導された最終の生成物アル
ミナが1()’A及び81’Aの応用についてすべての
面で許容されうると思われる方法を有することは価値の
あることであろう。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者に酸町m性及び酸不溶性の両刀の不純物が実質
的にないアルミナが容易にアルミナの水利型から得られ
つるAct(法における改良を見い出した。これらは不
純な水和アルミナのギブサイト、ベニイライト(bay
erite ) 、ベーマイト、ダイアスボア又は任意
の他の形であろう。本発明はそれ故 (al不純な水利アルミナと少くとも化学量論的量の 
9 − 濃塩酸とを反応させて少くとも一部の水利アルミナラ酵
解された塩化アルミニウムと固体の塩化アルミニウム六
水和物とを含む反応生成物に転換し;(bl得られた溶
液の水含有量を調節(〜て可溶性の金属塩化物の不純物
とともに反応生成物の塩化アルミニウム六水和物の部分
を完全に溶解せしめ;(C1飽和塩化アルミニウム溶液
全液体/固体の分離にけして耐液から固体の未溶解の不
純物及び任意の未反応の水利アルミナを分離し; (dl溶液の酸含有量全調節して塩化アルミニウムの電
解度を減少させそして少くとも一部の塩化アルミニウム
を結晶状の塩化アルミニウム六水和物として沈でんさせ
; (ell酩酊の不純物を含む酸溶液から固体の沈でんし
た塩化アルミニウム六水和物を回収し;(f1回収され
た固体の塩化アルミニウム六水和物をか焼して解離を行
いそしてMCI及び水を分離しそして水利アルミナ中の
対応する不純物の水準よジも低い敵用溶性及び醒不啓性
の不純物の含有量を有する実質的に無水の無定形又は結
晶状のアルミ= lO− す全形成させる こと、Cクガる顕著な含有量の塩酸用耐性及び塩酸不酸
性の不純物を含む固体の水利アルミナから生成されたア
ルεす中の不純物含有量を減少させる方法である。
好ましい態様では工程(1))で形成されfc宕液は塩
化アルミニウム大水オロ物で飽和されているか又はそれ
に近い。
本発明の目的のため水m液中の反応生成物は普通塩化ア
ルミニウム(A4cmg3)とされ−力結晶状の固体は
塩化アルミニウム六水和物(ACIとされろ。
本発明はバイヤー法のギブサイトにより例示される比較
的不純な水利アルミナから高純度アルミナを製造するA
CH法における改良である0本発明において酸可溶性及
び酸不溶性の両者の不純物に以下の方法にニジ極めて低
い水準に減少させられる。水利アルミナkUC看、へ少
くとも化学量論的量の濃塩酸との反応にエリ転換し、M
Ck3の酸啓液(好ましくはM−3で飽和〕を形成し、
酸溶液を液体/固体の分離會して酸可溶性不純物及び任
意の未反応アルミナ三水オロ物?分離し、飽和溶液の酸
含有量を調節して仙用沼、の溶解度を低下させそして固
体のA U l(とじてA−e3C−e、に沈でんさせ
一力酸司的性の不純物全溶液中に保ち、固体のA CH
k 溶液から液体/固体の分離そ1−てA U Hのか
焼により分離して高純度の殆んど無水のアルミナが製造
される。
本発明の最初の反応は下記の反応式 %式% による濃塩酸中の不純な水利アルミナのp−e c−e
 sへの化学量論的転換である0 反応生成物を完全に浴液にするために余分の水を加える
(以下参照)前に塩化アルミニウムの形の過飽和m液が
存在する。一般に約75%の反応生成物がA4(3、と
して溶液中に存在しく即ちnは約1.5)であるンそし
て他の25チは結晶状のACHである(即ちmが約05
である)。最初に反応式をバランスするための水1d 
xH2O(式中Xに約1である〕に、J:り示される。
この反応について塩酸が標準の36係の酸の水準で濃縮
されることが好ましい。下記に示されるように36チの
酸の使用は次の飽和ACH溶液を形成するために水を加
えることが要求される。しかし又低い度合の濃度(それ
は約31チの酸と計算されうる)の酸を用いることが出
来、それは化学量論的な反応の後に飽オロm液をもたら
しそれにさらに水全加える必要がない。中間の水準の濃
度は勿論中間の水準の水を加えることを必要とする。
し7))し36%の濃度を用いそして追加の水を加えろ
のが好ましくそれに反応中の36%の酸の速度論が著し
く低い濃度のそれらよりも良好であることによる。
Act(法に通用される反応は水利アルミナから形成さ
れるA石C沼、及び主な割合のその含まれた酸可溶性不
純物である金属酸化物の両者を反応的に溶解することに
、Cジ最終のアルミナ生成物にとり酸可溶性不純物の少
い前駆物質を形成するように働くものと信じられる。限
定された範囲の酸濃度13− の溶解されたA、1(2J33は固体のACHとして自
然発生的に沈でんする。−力この酸濃度の回心性不純物
は酸に実質的に溶解されて残9次の固体/液体の分離法
は不純な溶液から高純度のAeHi分離する。
しかし前述したようにACH法の6液反応は一般に酸中
で不爵又は未反応である不純物を除去しない。若干の他
の不純物も又随伴されると思われるがこれらの中で主な
ものにシリカである。さらに若干の酸化物は反応して不
心性の塩化物を形成しよう。さらにもし水利アルミナと
H(、’4との間の最初の反応が完了されないならば若
干の不心性の未反応の水オロアルミナは又存在しよう。
シリカ及び他の酸不溶性化合物は固体のA CH生成物
に分散した固体の不純物として存在する。アルミナを形
成させるAct((及び未反応の水利アルミナノの次の
かg8はこれらの固体の不純物に影響を与えずそれ故最
終のアルミナ生成物は又固体の不純物を含む。
酸の転換反応は音道閉鎖された容器中で40〜14− 120Cの温度範囲で操業される。閉じられた容器は任
意のガス状塩化物の逃げるの全防ぎそしてH■及び水の
回収及び再循環を助ける。反応に常圧の条件下で行われ
る。反応中に発生した塩化水素及び水蒸気は普通排気弁
システムにより連続的に除去される。力性の操業にとり
好ましい温度は通常70〜SOCの範囲内にあるが好゛
ましい範囲は熱された濃酸の腐蝕の攻撃に対する抵抗の
度合が異るため反応容器が構成される特定の材料に応じ
て変化しうる。〔全体の範囲における高い又は低い温K
(例えば4(璽C又は90C)はACH生成物の結晶の
大きさのコントロールにとV%別々価値を有しよう。〕
反応混合物中の固体の最初のチは5〜40重量係にある
。好捷しい範囲にlO〜20チである。反応の終!ll
にスラリーは12〜60チの範囲の固体の含量を有しそ
して好ましい値は25〜50チである。
A−e3C石3の浴液を形成するための水利アルミナと
塩酸との化学量論的反応があるように反応は実施される
。36%の濃塩酸の使用はM(J。の飽和m液及びA 
C1−Iの固体の結晶、l:!l)なる混合物をもたら
す。固体の不純物の分離をもたらすために溶液中のA−
e3C沼3重量画分は減少されて存在する全ACHに溶
解され固体の形の不溶性不純物のみが残る。
加えられる水の量を最小にするために飽和であるか又は
それ、J:りやや下の溶液を用いるのが好捷1−い(そ
して後で相殺されるべきである)。従って本発明の好’
11〜い形において水を加えてAIjC影、重量画分を
溶液が正に飽和される点に減少させ(過飽オロのための
固体のACH結晶が残存しない)、それは約31チ濃度
の塩化アルミニウムであると計算される。前述し、た如
くより濃縮されない酸中で反応を行うことが11能であ
りそれ故すべての又は少くとも一部の必要な水が既に存
在する0しかじ工9希釈された溶液中の転換反応の速度
論がより好−まり、 < iいことが分っておりそれ故
36%の酸中で転換J反応を行い次に水を加えそして反
応を完了j−で溶液を希釈するのが好ましい。
浴液をM(−43の好11〜い飽和水準に希釈した後m
液を通常の液体/固体の分離技術に付す。これらは沢過
、遠心分離などを含むだろう。この工程により固体の酸
不俗性不純物は溶液から実質的に除去される。注目され
る王な不純物はシリカである。この力性に、Cリシリカ
含量は容易にSPA応用に要求される最大の不純物の水
準、Cジも充分下に低下されることそして事実系からの
シリカの実質的に完全な除去が得られることが分った。
本発明に用いられる液体/固体の分離技術の正確な型は
厳密金製せずそして当業者は重力法を適切に行うであろ
うと過、遠心分離及び同様な方法及び装置全充分に知っ
ているだろう。
アルミナ中の成る鉄酸化物不純物は重力法の条件下で不
溶性の塩化鉄を形成すると思われる0このような塩化鉄
の形成及び除去は直接観察されないが固体のシリカ不純
物を除去する働きの重力法は又存在するであろう任意の
このような固体の塩化鉄を除去するだろう。又存在する
であろう他の不溶性の塩化物又は他の不純物(例えば未
反応の水利アルミナ)は又本発明に、、c9著しく又は
実質的に除去されるであろうことに予想されよう。
=17 一 固体の不純物の液体/固体の分離の次に飽和溶液を処理
してm液中のUC沼、岩解度を減少させそしてACH生
成物として少くとも一部のに−e Cl3 s k結晶
させる。これは最も好都合には無水のx」c石の溶液へ
の添加に、Cジ達成される。濃1(C!溶液は文月いら
れうるがこれはl(C看の回収には実際的ではない多量
の溶液の量をもたらすだろう。ACHの結晶化の度合は
コントロールされて酸不溶性の不純物の同時の結晶化を
最小にする。A CI−1はこれらの不純物J:す優先
して結晶化するのでこれは溶液への無水)−1c、、e
のコントロールされた導入により達成されそれ故鼎解さ
れた不純物の溶解度の水準は超過されない。
結晶化の完了後洗でんしたA CH’i通常の固体/液
体の分離技術にxveg液から分離する。次にそれを高
濃度のncp @液により少くとも1回(好ましくは数
回)洗い残存している痕跡量の反応液(宕解された不純
物を含む)を除去する。洗滌工程は不純物除去の大きな
部分である。何故ならばそれは成層又は共沈てんによる
ACHによって 18− 運ばれる不純物全除去しそして又固体のA CHの表面
に固着している痕跡量の不純な方法の液体を除去するか
らである。例えば0.04%のNa、、Of含む50 
fi−CDI’、eJ、−6H20’(i710 (1
mlの濃塩酸に、lニジ洗滌したとき清浄な固体は僅か
0.002%のNa2Of含むに過ぎなかった。水又は
極めて希釈された酸による洗滌は避けられるべきである
。それはA CHがこの液体に溶解するからである。そ
の理由のため又ACH粒子の任意の再溶解を最小にする
ために洗滌酸の濃度を25〜35チOHC沼(好ましく
は30〜35チ)に保つことが望まれる0 固体/液体の分離工程で回収される液体に方法の反応工
程に再循環される。画分(通常約25〜50チ)は精製
されてACH法から周知のやり力により系中の不純物の
水準をコントロールする。
又、すべてのf液を精製して不純物全再循環させないこ
とも出来る。
固体のAC)lのか焼はロータリーキルン、フラツシュ
か焼器又は流動床か焼器にJ:!ll達成されよう。こ
の方法の一つの変法としてA、 CHの濃水醍液がスプ
レィロースタ−で分解されてアルミナの一つの形を生成
しそして水及び頃酸を発生させる。
分解が生ずる温度はアルミナ生成物の性質を規定する。
分解は150C〜1400tZ’の範囲で生ずる。7 
tl OC,J:り低い温度の分解ばか焼温度に応する
組成を有する無定形の固体を発生させる。
主な成分(N320.として示されそ]−てc4として
示される塩化物)は400 C(、5〜8チ完及び91
〜95%M2O5)そして700C(3〜5チ(2)及
び94〜97 % M2O5)における量で存在する。
70()〜800Cの範囲でか焼は0.5 %より少い
残存の塩化物金石する1種以上の遷移アルミナ相を生ず
る。800Cでか焼生成物は0.2 s % C13含
量の100%の1種以上の遷移アルミナ相である。s 
o o t:’と12 fl OCとの間で遷移アルミ
ナ相及びアルファアルミナとの相対的割合は製造の条件
に依存する。13500以上でにか焼の生成物は100
%α−八〇20へ である。(前述の温度/相の関係の
すべては又通常の時間/温度の関係に依存することは当
業者に、r、り理解されよう)。
か焼は好ましくは2種の段階で行われる。第一の段階で
は好ましくは15〜100分間400 C〜5oocで
行われるがHC−C3及び水の含有量に90〜99%減
少させられる。好捷しくに10〜100分間800 C
−1350Cで行われる第二の段階ではH(J及び水の
含有量はさらに98〜99.99チ減少される。当業者
により理解されるように時間及び温度のこれらの範囲は
用いられる材料1粒子の大きさ及び同様なファクターに
応じてやや変化しよう。各段階にと9最適な正確な条件
は通常行われる決定の問題であろう。
か焼から回収されるHQ及び水は好ましくは転換工程へ
再循環される。それらは殆んど不純物を含んでいないの
でそれらは前述の他の再循環流のすべて又は一部におけ
るように処理される必要がない。
本発明はそれらの組成又は特定の反応のために極めて高
純度のアルミナを要求する工業的方法及び生成物に適用
されうる。それは最も直ちにセラ21− ミンク工業に適用されそして半透明体及び合成サファイ
ア金倉む棟々のセラミ・ツク生成物としてSPA応用に
充分な純度のアルミナを提供しよう。
本発明が上記では特に記述されていないが本発明の範囲
内に明らかに入る態様を包含していることは当業者にと
9直ちに明白であろう。従って本発明の範囲は特許請求
の範囲によってのみ決定されろものである。
代理人 弁理士 秋 沢 政 光 他1名  22−

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) (al不純な水利アルミナと少くとも化学量論
    的量の濃塩酸とを反応させて少くとも一部の水利アルミ
    ナkf8解された塩化アルミニウムと固体の塩化アルミ
    ニウム六水和物とを含む反応生成物に転換し; (bl得られた溶液の水含有量を調節して可溶性の金属
    塩化物の不純物とともに反応生成物の塩化アルミニウム
    六水和物の部分全完全に溶解せしめ;(C)飽和塩化ア
    ルミニウム溶液を液体/固体の分離にけして溶液から固
    体の未溶解の不純物及び未反応の水利アルミナを分離し
    ; (d)iiの酸含有量を調節して塩化アルミニウムの浴
    解度を減少させそして少くとも一部の塩化アルミニウム
    を結晶状の塩化アルミニウム六水和物として沈でんさせ
    : (e)回心性の不純物を含む酸溶液から固体の沈でんし
    た塩化アルミニウム六水和物全回収し;(f1回収され
    た固体の塩化アルミニウム六水和物をか焼して解離を行
    いそしてHC4及び水を分離しそして水和アルごす中の
    対応する不純物の水準、cジも低い酸可溶゛性及び酸不
    溶性の不純物の含有量を有する実質的に無水の無定形又
    は結晶状のアルミナを形成させる ことよりなる顕著な含有量の塩酸可溶性及び塩酸不溶性
    の不純物を含む固体の水和アルミナから生成されたアル
    ミナ中の不純物含有量を減少させる方法。
  2. (2)工8(b)で生成された該溶液が塩化アルミニウ
    ムで飽和されているか又はそれよりやや低い特許請求の
    範囲1F111項記載の方法。
  3. (3)前記の酸不溶性の不純物がシリカ、未反応水利ア
    ルミナ又は塩化鉄全音み、塩化鉄が水利アルミナ中の酸
    化鉄不純物の塩素化の不醇性生成物である特許請求の範
    囲第(11又は(2)項記載の方法。
  4. (4)酸不溶性不純物がシリカを含む特許請求の範囲第
    (3)項記載の方法。
  5. (5)工程(C1の液体/固体の分離が遠心分離又は1
    過、l:9なる特許請求の範囲第(11又は(2)項記
    載の方法。
  6. (6)前記の酸不溶性の不純物がシリカ、未反応水利ア
    ルミナ又は塩化第二鉄金倉み、塩化第二鉄は水和アルミ
    ナ中の酸化鉄不純物の塩素化の不溶性生成物である特許
    請求の範囲第(5)項記載の方法。
  7. (7)工8(d)の酸含有量の調節が酸液への無水1−
    (Cβの混入に、J:り達成される特許請求の範囲第(
    1)又は(2)項記載の力演。
  8. (8)%許請求の範囲第(1)項記載の力演にJ、f)
    生成されそして0.02重量%、C5大きくない不純物
    含有賞含有するアルミナ。
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