JP2024531846A - アルミナを製造するプロセス - Google Patents

Abstract

リチウム抽出による浸出残渣から有価物を抽出するためのプロセスであって、本プロセスは、（ａ）浸出残渣を塩化物含有化合物と混合して第１の混合物を形成することと、（ｂ）第１の混合物を焼成して、アルミノケイ酸カルシウムに富んだ焼成混合物及び塩酸含有オフガスを形成することと、（ｃ）焼成混合物を酸浸出して、アルミニウム含有液及びケイ素に富む固体残渣を形成することと、（ｄ）アルミニウム化合物、ケイ素化合物、並びに、ケイ素及びアルミニウム含有化合物からなる群から選択される有価物を回収することと、を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、浸出残渣からアルミナを製造するプロセスに関する。特に、浸出残渣は、リチウムを抽出するためにベータまたはβ－スポジュメンを浸出させることによって形成されるものである。

背景技術に関する以下の説明は、本発明の理解を容易にすることのみを目的としている。この説明は、参照されるいかなる材料も本明細書の優先日時点で、一般常識の部分であること、またはそうであったことの認知または承認ではない。

電池に使用する高純度のリチウム塩を製造するには、さまざまなプロセスが利用できる。電池に使用される主要なリチウム塩には、水酸化リチウム一水和物及び炭酸リチウムが挙げられる。１つのプロセスルートには、焼成スポジュメン（β－スポジュメン）を酸浸出することが含まれ、これは、硫酸リチウム溶液及び浸出残渣、または特定の鉱物学的性質を考慮する必要があるさらなる加工が施されていない場合に低価値の副産物であって過去に建築材料として用いれられたリチウムスラグを生成するために、鉄含有量が低い（例えば８０～１５００ｐｐｍのＦｅ：Ａｙｌｍｏｒｅ，Ｍ ｅｔ ａｌ．，Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ ｏｒｅ ｂｙ ａｄｖａｎｃｅｄ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｉｔｓ ａｍｅｎａｂｉｌｉｔｙ ｔｏ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ，Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｐｒｉｌ ２０１８，１３７－１４８）。

リチウム抽出からの浸出残留物は、ゼオライトまたは高純度アルミナに処理することができるが、プロセスが複雑になり得る。高純度アルミナを製造するための１つのプロセスが、出願人の国際公開第ＷＯ２０１９１４８２３３号に記載されており、これは、選択された温度及び時間でリチウムスラグをアルカリ性化合物の水溶液で水熱処理することを含む。アルカリ処理されたリチウムスラグに対してイオン交換ステップが実行される。次に、イオン交換されたアルカリ処理されたリチウムスラグから、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、並びに、ケイ素及びアルミニウム含有化合物からなる群から選択される有価物が回収される。特に注目される有価物は、高純度のアルミナである。

リチウム精製プロセスの開発における重要な考慮事項は、プロセスの持続可能性である。固形廃棄物を大量に生成することは望ましくなく、可能であれば、プロセス中における試薬再生及び再利用も実施されるべきである。さらに、特にリチウムスラグに関して言及すれば、材料は浸出に対して耐性があり、これがさらなる処理において課題となる。

リチウムスラグから、望ましくは高純度のアルミナ及びシリカなどの有価物を抽出するための改良されたプロセスを提供することが、本発明の目的である。

本発明は、一実施形態において、リチウム抽出による浸出残渣から有価物を抽出するためのプロセスを提供し、本プロセスは、
（ａ）浸出残渣を塩化物含有化合物と混合して第１の混合物を形成することと、
（ｂ）第１の混合物を焼成して、アルミノケイ酸カルシウムに富んだ焼成混合物及び塩酸含有オフガスを形成することと、
（ｃ）焼成混合物を酸浸出して、アルミニウム含有液及びケイ素に富む固体残渣を形成することと、
（ｄ）アルミニウム化合物、ケイ素化合物、並びに、ケイ素及びアルミニウム含有化合物からなる群から選択される有価物を回収することと、を含む。

塩化物含有化合物は、塩化カルシウム、塩化第一鉄または塩化第二鉄からなる群から好都合に選択される。他の塩化物も焼成ステップに適している可能性があるが、塩化カルシウムが特に好ましい。塩化化合物は、好都合に無水形態よりもむしろ結晶形態であり、例えば、塩化カルシウムの場合には、塩化カルシウム二水和物が好ましく使用される。

第１の混合物の焼成は、好ましくは７００～１６００℃の範囲の温度で行われ、８００～１１００℃がより好ましい。焼成時間は、０．５～６時間が好ましく、１～２．５時間がより好ましい。浸出残渣の塩化化合物に対する比（重量比）は、１：２～１：０．３３の範囲であり、１：０．５～１：１が好ましい。

焼成された混合物は、酸浸出ステップ（ｃ）の前に好都合に粉砕される。このような粉砕により粒子サイズが減少し、塊状の焼成物が除去され、粉砕された焼成混合物のより大きな表面積の関数として浸出効率が増加する。

好都合には、焼成混合物を処理して、好ましくはアルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ_３．６Ｈ_２ＯまたはＡＣＨ）の形態の塩化アルミニウムを形成する。これは、焼成混合物を塩酸または他の塩化物含有浸出剤溶液で直接酸浸出して、固体シリカ濃縮副産物及びＡＣＨ溶液を生成することによって達成することができる。浸出溶液中のケイ素レベルは、ゲルの形成を回避するために十分に低くする必要がある。シリカ濃縮副産物は、好都合に分離され、販売される。

焼成混合物は、好ましくは粉砕後、ＡＣＨ形成前に水で浸出して過剰の塩化カルシウムを除去することが望ましくあり得る。水浸出焼成混合物は、固液分離の後、ＡＣＨを形成するための処理に送られる。水浸出ステップからの塩化カルシウム含有液は、試薬再生ステップに送られることが好ましい。好ましい水浸出温度範囲は、２０～９５℃であり、２０～３０℃が好ましい。好ましい水浸出時間は、０．５～４８時間であり、３時間がより好ましく、焼成混合物の水に対する比は、好ましくは１：２～１：５の範囲であり、１：３．５がより好ましい。

ＡＣＨ形成の話に戻ると、焼成混合物の酸浸出は、好ましくは、塩酸のみが関与するものか、または多段階酸浸出スキームの初期段階（複数可）において硫酸などの別の酸が関与するものかに関わらず、単一または多段階の酸浸出スキームを含む。有利なスキームは、単一酸浸出を含み、好都合には、焼成混合物の塩酸による浸出を含むであろう。

酸浸出または他のＡＣＨ生成ステップからのＡＣＨ溶液は、ＡＣＨを回収するために結晶化することが望ましい。必要なＡＣＨ純度を達成するには、高純度アルミナの製造において、高純度の精製されたＡＣＨ中間体または前駆体を提供するために、多段階の結晶化プロセス（好都合には、中間の再溶解ステップ（複数可）によって分離された複数のＡＣＨ結晶化ステップを含む）を実施することが望ましい。本明細書で説明するプロセスには、２～３回のＡＣＨ結晶化ステップが適している。ＡＣＨ結晶化のための沈殿剤として塩酸が好都合に使用され、ＡＣＨ溶液を塩酸ガスで飽和させるとＡＣＨ結晶化が起こる。再溶解には、好ましくは、ＡＣＨ結晶の溶媒としての脱イオン水または希塩酸が含まれる。

ＡＣＨは、好ましくは上記のように精製され結晶化した形態であり、その後、必要な仕様、例えば９９．９９％または４Ｎ仕様の高純度アルミナを生成するために、１０００～１６００℃、好ましくは１２００～１３００℃で直接焼成され得る。好ましくは、前のステップにおいて、結晶化ＡＣＨは低温、好ましくは７５０～１１５０℃の範囲で焙焼され、所望のＨＰＡのα相アルミナを形成する焼成前に非晶質またはγ相アルミナを形成する。

他のプロセスステップにおいては便利な塩酸源であるが、焼成炉に塩化物腐食のリスクをもたらす直接焼成の代わりに、精製された結晶質ＡＣＨを水、好ましくは高純度水（例えば、脱イオン水、蒸留水、超純水（＞１８．５Ωが望ましい）または同様の精製水流）に溶解し、生成物ＡＣＨ溶液は中和されてベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を形成することができる。生成物ＡＣＨ溶液の中和には、任意の便利なアルカリが含まれ得るが、しかしながら、特に塩化アンモニウム中和生成物が販売可能な場合には、水酸化アンモニウムまたはＮＨ_３／Ｈ_２Ｏ溶液が好ましい。塩化アンモニウムは、ベーマイト形成により分離される場合があり、より長い時間がかかる可能性がある。次に、ベーマイトを分離し、焙焼して非晶質またはγ－アルミナを形成し、その後焼成して、上記の商品化に必要な仕様の高純度アルミナ（α－アルミナ相）を形成する。

プロセスは、好ましくは、試薬再生ステップを含む。好都合には、塩化物含有化合物は、例えば、ＡＣＨ結晶化段階からの不用液中に存在する塩化物塩の混合物から分離させることによって、ステップ（ａ）で使用するために再生される。上述のように、浸出ステップで使用するための塩酸も再生され得る。

焼成ステップの前に、リチウムスラグを適切な酸で洗浄して、鉄などの不純物の一部を除去してもよいが、通常、リチウムスラグ中に存在する量は比較的少量であるため、鉄を除去するための個別の精製ステップは、おそらく任意であるか、または不要である。同じことがマグネシウムなどの不純物にも当てはまるが、不純物のかなりの部分が副産物としてリチウムスラグを生成する事前のリチウム抽出プロセスで除去されるため、やはりリチウムスラグ中には非常に少量しか存在しない。特別な鉄及び／またはマグネシウム不純物の除去やその他の処理ステップ（例えば、焼成前に塩化カルシウムまたはマグネシウムを精製するため）を行わずに、そのリチウムスラグを処理して、高純度アルミナ（ＨＰＡ）などの有価物が回収され得ることは、本明細書に記載のプロセスの重要な利点である。

リチウムスラグは、他の鉱物処理方法によっても選鉱され得る。例えば、磁性粒子は、磁気分離の任意の手段によって除去され得るか、または、特定のまたは選択された粒径画分をプロセスに導くために、粒度が調整され得る、及び／またはリチウムスラグがふるい分けされ得る。

商業化のための高純度アルミナ仕様を製造することは、必要に応じて、高純度アルミナの製造後に洗浄するステップ及び粉砕するステップが含まれ得る。

本明細書に記載のプロセスにより、現在低価値副産物であるリチウムスラグを、費用効率の高い方法で高純度の貴重なアルミニウム及びケイ素含有化合物の製造に使用することが可能となり、複数の試薬を再生及びリサイクルすることができ、廃棄物が最小限に抑えられる。

上述のアルミナ及びリチウム塩を生産するためのプロセスのさらなる特徴は、そのいくつかの非限定的な実施形態に関する以下の説明においてより十分に説明される。この説明は、本発明を例示する目的のみに含まれている。これは、上述のような本発明の広範な概要、開示または説明を制限するものとして理解されるべきではない。説明は添付図面を参照して行われる。

本発明の第１の実施形態による、アルミナを生産するためのプロセスのフロー図である。 本発明の第２の実施形態による、アルミナを生産するためのプロセスのフロー図である。

図１及び図２を参照すると、例えば浸出されたスポジュメン鉱石残渣の形態のリチウムスラグ５は、焼成スポジュメン（すなわち、β－スポジュメン）から実質的にすべてのリチウムを遊離させる浸出ステップ後のリチウム精製からの廃棄副産物として得られる。浸出ステップは、例えば、出願人の国際公開第ＷＯ２０２１１４６７６８号に記載されているように、硫酸または硫酸ナトリウム浸出が関連し得、その内容はあらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる。リチウム遊離プロセスでは、鉄、マグネシウム、カルシウム及びその他などのカチオン性不純物も浸出溶液に抽出され、それは水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを回収するために従来のルートで処理され得る。

リチウムスラグ５（例えば、Ａｌ１２．８ｗｔ％、Ｓｉ３０．８ｗｔ％、低レベルの鉄（０．４９ｗｔ％）、非常に低レベルのカルシウム（０．１８ｗｔ％）及びマグネシウム（０．０９ｗｔ％）を含み得る）は、実質的にパイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３．４ＳｉＯ_２．Ｈ_２Ｏ）を含み、これをシリカ濃縮副産物１１０及び高純度アルミナ（ＨＰＡ）２００を回収するためのプロセス１に供する。

リチウムスラグ備蓄（図示せず）からのリチウムスラグ４は、まずふるい分けステップ２でふるい分けされて、網下リチウムスラグ画分５及び網上リチウムスラグ画分６が生成される。網下リチウムスラグ画分５は、平均粒子サイズ（例えば、５３マイクロメートル未満）の粒子が含まれ、以下に説明するように焼成ステップ１０に送られる。網上リチウムスラグ画分６は、リチウムスラグ備蓄に戻されるか、またはサイズ縮小の対象となる。

塩化カルシウムまたは塩化カルシウム二水和物によるリチウムスラグの焼成
網下リチウムスラグ画分５を塩化物含有化合物と混合して、焼成ステップ１０での処理のための第１の固体混合物を形成する。この実施形態では、固体塩化カルシウム７（無水または塩化カルシウム二水和物としての結晶形態）が塩素含有化合物として使用される。好ましくは、塩化カルシウム二水和物の結晶形態が塩素含有化合物として使用される。しかしながら、他の実施形態では、塩化第一鉄または塩化第二鉄を含む他の塩化物塩を使用することもできる。この実施例では、リチウムスラグ残渣の塩化化合物に対する比（重量比）は、１：１である。

焼成ステップ１０は、この実施例では、リチウム抽出の技術分野で知られているタイプのロータリーキルンまたはフラッシュ焼成炉で１０００℃の温度で１時間実施され得る。この温度では、ＸＲＤ分析によって検出される、酸浸出性斜長石相が形成され得る。

焼成ステップからの焼成混合物１１は、アルミノケイ酸カルシウムが豊富であり、以下に説明するように、リチウムスラグ５のアルミノケイ酸塩（複数可）よりも塩酸で浸出しやすい。

塩化カルシウム二水和物を使用する焼成ステップ１０は、水及び塩素イオンを放出して、塩酸含有オフガス９を生成し、これが塩酸再生ステップ８０に送られる。

続く酸浸出ステップ３０における浸出効率は、粉砕ステップ２０において焼成混合物１１を粉砕して塊状の焼成物を除去し、浸出のための表面積と効率を増加させることによって促進される。この実施例では、粉砕ステップ２０後の粒子サイズは、９０％が２０マイクロメートルを超えている。

高純度アルミナ製造の中間体としての塩化アルミニウム六水和物の製造
一実施形態では、図１に示すように、高純度アルミナ製造の中間体、三塩化アルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ_３．６Ｈ_２Ｏ）または溶液中で形成されるＡＣＨを生成する目的で、粉砕焼成混合物２４が焼成ステップ１０から取り出され、塩酸３２中でスラリー化され、酸浸出ステップ３０で酸浸出される。ＡＣＨは、塩酸による粉砕焼成混合物２４の単一段階浸出を含むプロセス、または多段階プロセスで生成され得る。有利なことに、事前の焼成ステップ１０により、単一段階の塩酸浸出が実現可能であり、この実施形態では、カルシウムアルミノシリケートマトリックスの形成を引き起こすことにより、酸浸出ステップ３０の効率が増加する。

この実施形態における塩酸浸出ステップ３０は、ＡＣＨを形成するための反応のための化学量論的量よりわずかに過剰の２５重量％塩酸による浸出を必要とする。つまり、残渣中のアルミニウム１モル当量に対して３モル当量をわずかに超えるＨＣｌが含まれる。この実施例における他のプロセス条件は、浸出温度９５℃、浸出時間３時間、粉砕焼成混合物２４：ＨＣｌ体積比１：３．５である。

酸浸出ステップ３０の生成物は、図１及び図２に示すように、ＡＣＨ溶液を含有するスラリー３４及びシリカ濃縮固体残渣である。スラリー３４は、低レベルの鉄及び非常に低レベルの他のカチオン性不純物（例えば、Ｃａ及びＭｇ）を含み、それにより、それらを除去するために特定の不純物除去ステップ（複数可）を必要としない。

例えば、濾過または遠心分離を含み得る固液分離３６の後、シリカ濃縮固体残渣はシリカ副産物１１０として入手可能である。シリカ副産物１１０は販売することも、さらに精製することもできる。

シリカ副産物１１０とＡＣＨ溶液３８の固液分離３６に続いて、ＡＣＨ溶液３８は、一次結晶化段階１４０に送られる。一次結晶化段階１４０において、ＡＣＨは一次ＡＣＨ結晶１４２として結晶化され、これは、例えば、濾過を含む固液分離ステップ１４５によって不用液１４６から分離され、二次結晶化段階２４０において再溶解及び再結晶化される。

次いで、二次ＡＣＨ結晶２４２は、第３結晶化段階３４０で再溶解及び再結晶化されて、後述するように高純度アルミナ５５、２００を製造するための処理のために準備が整った純粋なＡＣＨ結晶３４２を形成する。ＡＣＨの結晶化は、既知の方法により各結晶化段階１４０、２４０、３４０のＡＣＨ溶液を塩酸ガス１４２０で飽和させ、結晶化混合物を、各結晶化段階で４０～８０℃の温度範囲に維持し、結晶化プロセスの発熱特性により沈殿に最適な条件を得ることにより達成される。ＡＣＨ結晶１４２及び２４２の再溶解は、脱イオン水または希ＨＣｌを使用して行われる。必要に応じて、３６％ＨＣｌまたは超純水（＞１８．５Ωが望ましい）によるＡＣＨ結晶３４２の洗浄を含めることもできる。

ＡＣＨ形成前の水浸出
第２の実施形態では、図２に示すように、プロセス１Ａは、ＡＣＨの生成及び結晶化の前に水浸出ステップ１２５を含む。水浸出ステップ１２５は、溶液１２９中の結晶化段階１４０、２４０、３４０を妨げる可能性がある過剰な塩化カルシウムを除去するために、粉砕焼成混合物２４を水に浸出させることを含む。この実施例におけるプロセス条件は、浸出温度２５℃、浸出時間３時間、粉砕焼成混合物２４：水体積比１：３．５である。

溶液１２９は、固液分離ステップ１２６において水浸出残渣１２７から分離され、塩化カルシウム再生段階９０に送られる。水浸出残留物１２７は、上述のように進行する酸浸出ステップ３０に送られる。図２のプロセス１Ａは、その他の点では図１のプロセス１と同一である。

高純度アルミナの製造
次いで、精製された塩化アルミニウム六水和物（ＡＣＨ）３４２を、焼成ステップ５０で焼成して、高純度アルミナ（ＨＰＡ、α－アルミナ）５５が生成され得る。

焼成ステップ５０はまた、塩酸ガス１４２０を生成し、これは好都合に結晶化ステージ１４０、２４０及び３４０に送られ、ＡＣＨ溶液を飽和させ、上述したようにＡＣＨ結晶化を引き起こす。

他の実施形態では、焙焼ステップが焼成ステップ５０の前に行われ得る。このような焙煎は、好ましくは固定炉内で行われ、比較的低温、例えば、この例では８００℃で、ＡＣＨ結晶が非晶質またはγ－アルミナ及びＨＣｌガスに分解される。ＨＣｌガスは、結晶化段階１４０、２４０、３４０に再循環されるであろう。塩化物は、その腐食特性により、特に１１００℃を超える高温では、あらゆる焼成炉にとって脅威となる。焼成ステップ５０における焙焼アルミナ（非晶質またはγ－アルミナ）の焼成により、α相アルミナであるＨＰＡが生成されるであろう。

上で触れたように、塩化物の存在は、その腐食特性により焼成炉にとって脅威である。これに対処するために、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる、出願人の国際公開第ＷＯ２０２１１４６７６８号に記載されているように、例えば、水酸化アンモニウムによるＡＣＨ結晶の中和によるベーマイトの形成を含む代替プロセスによって精製ＡＣＨからＨＰＡが生成され得る。特に中和の塩化アンモニウム生成物が販売可能な場合には、中和に水酸化アンモニウムを使用することが好ましい。塩化アンモニウムは、ベーマイト形成により分離される場合があり、より長い時間がかかる可能性がある。次に、ベーマイトを分離し、好都合に焙焼して非晶質またはγ－アルミナを形成し、その後焼成して、上記の商品化に必要な仕様の高純度アルミナ（α－アルミナ相）を形成する。

ＨＰＡ５５は、洗浄ステップ６０で洗浄され、粉砕ステップ７０で粉砕されて、商品化に必要な仕様、典型的には最低純度９９．９９％または４ＮのＨＰＡ２００を生成する。洗浄ステップ６０は、超純水（＞１８．５Ω）で洗浄することを含み、焼成ステップ５０中に導入されたアルカリ金属などの残留汚染物質を除去するために、好ましくは３つの洗浄ステップが実施される。洗浄されたＨＰＡ６１は、濾過され、乾燥され、粉砕ステップ７０において必要なサイズ、例えば１μｍに粉砕される。製品ＨＰＡ２００は、パッケージ化され、販売される。

試薬の再生
上記の実施形態には、焼成ステップ９で生成される塩酸の使用、及び焼成ステップ１０で使用するための塩化カルシウム７の再生が含まれる。

一次結晶化段階１４０からの不用液１４６は、特に、塩酸、塩化カルシウム、並びに少量のカルシウム、マグネシウム、鉄、ナトリウム及びカリウムを含む。不用液１４６（図２を参照して上述したように水浸出ステップ１２５が使用される塩化カルシウム含有溶液１２９と一緒）は、塩酸再生ステップ８０に送られ、そこで塩化物は、ＨＣｌ３２から除去されるカルシウム、ナトリウム及びカリウム塩８２の混合物としてＨＣｌガス９で飽和することによって結晶化され、それは酸浸出ステップ３０に送られる。

塩化カルシウム再生ステップ８０では、塩化カルシウム９４が分離ステップ９３で流れ９２として廃棄される、他の塩化物から分離される。このプロセスでは、混合塩化物を水に再溶解し、塩化カルシウム晶析装置に送られ、そこで塩化カルシウムの大部分が結晶質塩化カルシウム二水和物として回収される。ブリードストリームは、塩化ナトリウム及び塩化カリウムなどの塩を除去し、塩化カルシウムをわずかに損失する。この損失は、新鮮な塩化カルシウム二水和物で補うことができる。再生された塩化カルシウム９４は、塩化カルシウム二水和物７として焼成ステップ１０に送られる。

本明細書に記載のプロセスは、価値の低い浸出残渣を、鉄及びマグネシウムなどの比較的低レベルの不純物元素で処理して高純度のアルミナ及びシリカを生成することにより、リチウム抽出操作の収益性を高める大きな可能性を秘めている。同時に、試薬をリサイクルしてコストを最小限に抑え、廃棄物を実質的に排除することで、さらなる商業的利益を得ることができる。

本明細書に記載のアルミナを生産するためのプロセスに対する変更及び変形は、本開示を読んだ当業者にとっては明らかであり得る。それらのような変更及び変形は、本発明の範囲内であるとみなされる。

本明細書全体を通して、文脈で別段の要求がない限り、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」もしくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は、指定された整数または整数のグループを含むことを意味するが、任意の他の整数または整数のグループを除外することを意味するものではないと理解されるであろう。

Claims (34)

1. リチウム抽出による浸出残渣から有価物を抽出するためのプロセスであって、
   （ａ）前記浸出残渣を塩化物含有化合物と混合して第１の混合物を形成することと、
   （ｂ）前記第１の混合物を焼成して、アルミノケイ酸カルシウムに富んだ焼成混合物及び塩酸含有オフガスを形成することと、
   （ｃ）前記焼成混合物を酸浸出して、アルミニウム含有液及びケイ素に富む固体残渣を形成することと、
   （ｄ）アルミニウム化合物、ケイ素化合物、並びに、ケイ素及びアルミニウム含有化合物からなる群から選択される有価物を回収することと、を含む、前記プロセス。
2. 前記塩化物含有化合物が、塩化カルシウム、塩化第一鉄または塩化第二鉄からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記塩化化合物が、無水形態よりもむしろ結晶形態である、請求項２に記載のプロセス。
4. 前記塩化化合物が、塩化カルシウム二水和物である、請求項３に記載のプロセス。
5. 前記第１の混合物の焼成が、７００～１６００℃、好ましくは８００～１１００℃の範囲の温度で行われる、請求項２に記載のプロセス。
6. 焼成時間が、０．５～６時間、好ましくは１～２．５時間である、請求項５に記載のプロセス。
7. 浸出残渣の塩化化合物に対する比（重量比）が、１：２～１：０．３３、好ましくは１：０．５～１：１の範囲内である、請求項５に記載のプロセス。
8. 前記焼成混合物が、酸浸出ステップ（ｃ）の前に粉砕される、請求項５に記載のプロセス。
9. 前記焼成混合物が、酸浸出され、塩化アルミニウムを、好ましくはアルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ_３．６Ｈ_２ＯまたはＡＣＨ）の形態で形成する、請求項５に記載のプロセス。
10. 前記処理が、前記焼成混合物を塩酸または他の塩化物含有浸出剤溶液で直接浸出し、固体シリカ濃縮副産物及びＡＣＨ溶液を生成することによって達成される、請求項９に記載のプロセス。
11. 前記浸出溶液中のケイ素レベルが、ゲルの形成を回避するのに十分に低い、請求項１０に記載のプロセス。
12. 前記焼成混合物の酸浸出が、塩酸のみが関与するものか、または多段階酸浸出スキームの初期段階（複数可）において別の酸、任意に硫酸が関与するものかに関わらず、単一または多段階の酸浸出スキームを含む、請求項１０に記載のプロセス。
13. 前記焼成混合物を、ＡＣＨ形成前に水で浸出して過剰の塩化カルシウムを除去し、前記水浸出焼成混合物を、固液分離後、ＡＣＨを形成するための処理に送る、請求項１０に記載のプロセス。
14. 水浸出温度範囲が、２０～９５℃、好ましくは２０～３０℃であり、水浸出時間が、０．５～４８時間であり、焼成混合物の水に対する比が、１：２～１：５の範囲である、請求項１３に記載のプロセス。
15. 前記水浸出からの塩化カルシウム含有液が、試薬再生ステップに送られる、請求項１３に記載のプロセス。
16. 酸浸出ステップ（ｃ）からのＡＣＨ溶液を、複数のＡＣＨ結晶化ステップで結晶化させてＡＣＨを回収する、請求項１０に記載のプロセス。
17. 前記ＡＣＨ結晶化ステップのそれぞれが、中間再溶解ステップ（複数可）によって分離され、再溶解には、ＡＣＨ結晶の溶媒として脱イオン水または希塩酸が含まれることが好ましい、請求項１６に記載のプロセス。
18. 前記ＡＣＨ溶液が、塩酸ガスで処理されＡＣＨ結晶化を引き起こす、請求項１７に記載のプロセス。
19. 前記結晶化ＡＣＨが、１０００～１６００℃、好ましくは１２００～１３００℃で直接焼成され高純度アルミナを生成する、請求項１８に記載のプロセス。
20. 前記結晶化ＡＣＨが、焼成前に、好ましくは７５０～１１５０℃の範囲の低い温度で焙焼され、焼成前に非晶質またはγ相アルミナを形成する、請求項１９に記載のプロセス。
21. 前記結晶質ＡＣＨを、水、好ましくは高純度水に溶解し、前記生成物ＡＣＨ溶液を中和してベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を形成する、請求項１８に記載のプロセス。
22. 前記生成物ＡＣＨ溶液が、水酸化アンモニウムまたはＮＨ_３／Ｈ_２Ｏ溶液で中和される、請求項２１に記載のプロセス。
23. 前記中和中に形成された塩化アンモニウムを分離し、その後にベーマイトが形成される、請求項２２に記載のプロセス。
24. 次いで、前記ベーマイトを分離し、焼成して高純度アルミナ（α－アルミナ相）を形成する、請求項２３に記載のプロセス。
25. 前記ベーマイトが、焼成前に焙焼されて非晶質またはγ－アルミナを形成する、請求項２４に記載のプロセス。
26. 試薬再生ステップを含む、先行請求項のいずれか１項に記載のプロセス。
27. 前記塩化物含有化合物が、ステップ（ａ）で使用するために再生される、請求項２６に記載のプロセス。
28. 塩酸が、塩酸再生ステップにて再生される、請求項２７に記載のプロセス。
29. 一次結晶化段階からの塩酸を含有する不用液、並びに、カルシウム、マグネシウム、鉄、ナトリウム及びカリウムの塩化物は、前記塩酸再生ステップに送られ、そこで前記塩化物は、飽和によって結晶化され、再生塩酸から除去され、酸浸出ステップ（ｃ）に送られる、請求項１６の従属項として、請求項２８に記載のプロセス。
30. 前記塩化物の混合物を水に溶解して、塩化カルシウム晶析装置に送られる流れを形成し、そこで塩化カルシウムが塩化カルシウム二水和物として回収される、請求項２９に記載のプロセス。
31. ブリードストリームが、塩化ナトリウム及び塩化カリウムを含む塩を除去する、請求項３０に記載のプロセス。
32. 前記再生された塩化カルシウム二水和物が焼成ステップ（ｂ）に送られる、請求項３０に記載のプロセス。
33. 前記焼成ステップの前に、前記浸出残渣を適切な酸で洗浄して鉄を含む不純物を除去する、請求項１に記載のプロセス。
34. 前記浸出残渣が、磁気分離、粒度調整及びリチウムスラグふるい分けからなる群から選択される鉱物処理方法によって選鉱される、請求項１に記載のプロセス。

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