CN102502729B

CN102502729B - 一种由粉煤灰生产氧化铝的方法

Info

Publication number: CN102502729B
Application number: CN 201110284110
Authority: CN
Inventors: 王毅; 梁振凯; 袁光钰
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2011-09-22
Filing date: 2011-09-22
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2031-09-22
Also published as: CN102502729A

Abstract

本发明公开了一种由粉煤灰生产氧化铝的方法。包括如下步骤：(1)将粉煤灰与焙烧添加剂混合后进行焙烧得到焙烧熟料，所述焙烧添加剂包含氯化钙；(2)向所述焙烧熟料中加水后过滤得到滤饼a和滤液b；(3)所述滤饼a用硫酸浸出后经过滤得到滤饼c和滤液d，所述滤液d依次经浓缩和焙烧后即得所述氧化铝。本发明提供的方法的焙烧温度较低，节约能源；加入焙烧添加剂时，仅需考虑粉煤灰中氧化硅的含量，不需要复杂的配料调整过程；缩短了浸出时间段，但提高了浸出效率高；粗产品硅量指数高，无需进一步脱硅就能满足冶金级要求；多种产品联产，对粉煤灰中氧化铝的含量无特别要求；可用于含铀、钍的放射性粉煤灰资源化；尾渣主要成份为硫酸钙和硅酸钙，可以直接用于建材生产，不存在二次污染问题。

Description

一种由粉煤灰生产氧化铝的方法

技术领域

本发明涉及一种由粉煤灰生产氧化铝的方法，可以广泛应用于粉煤灰的资源化利用领域。

背景技术

粉煤灰的主要成分为三氧化二铝和二氧化硅，两者的含量占其重量的85％以上，因此是较大的硅和铝的来源。2010年我国全年粉煤灰产生量约5亿吨，按30％含量计算，该年我国所产生的粉煤灰中氧化铝含量约为1.5亿吨。而2010年我国氧化铝的总产量才2994万吨，全世界(包括我国)总产量才8628万吨。此外，某些来源的粉煤灰含有较高浓度的氧化铁以及镓、锗等稀散、稀缺金属元素，我国西南地区的坑口电厂以及浙江的某些石煤电厂产生的粉煤灰中还含有较高浓度的铀或钍。我国很多地区将粉煤灰用于建材，但每年仍有超过1.5亿吨新灰存留，放射性超标的粉煤灰目前还没有消耗的途径。存留的粉煤灰有严重的环境污染风险。

总的说来，一方面，由于产生量大，粉煤灰成为我国大宗工业废物的最大单一来源；另一方面，粉煤灰资源丰富，目前处置粉煤灰的方式是一种严重的资源浪费，因为根据粉煤灰的组成不同，可以用来制取白炭黑、氧化铝、铁矿粉、镓、锗等产品，形成新的循环经济产业链，其中最重要的产品是氧化铝。但粉煤灰中的氧化铝以莫来石等矿相存在，难以回收。

目前公开的粉煤灰资源化利用技术，基本上可以总结为以下几类：(1)碱/石灰烧结法：即用碳酸钠、氧化钙(或者碳酸钙)、氢氧化钠等碱性物质为添加剂，和粉煤灰一起焙烧，然后用水或者氢氧化钠溶液将氧化铝浸出，例如中国专利CN101891224A(公开日期2010-11-24)、中国专利CN101993084A(公开日期2011-03-30)、中国专利CN101966999A(公开日期2011-02-09)、中国专利CN101284668(公开日期2008-10-15)、中国专利CN101759210A(公开日期2010-06-30)、中国专利CN101302021(公开日期2008-11-12)等。虽然其中个别专利采用了先用氢氧化钠溶解非晶态二氧化硅，以达到部分脱硅并增加硅酸盐联产一项，但技术的原理在本质上基本相同。碱/石灰烧结法存在如下缺点：a、如果使用碳酸钠、氧化钙、碳酸钠/氧化钙两者联用，进行烧结，烧结温度较高，为达到较高的氧化铝溶出率，烧结温度一般需要在1100℃以上，能耗高；b、如果用氢氧化钠、氢氧化钠/氧化钙联用，进行烧结，烧结温度较低，但对烧结容器要求苛刻。而且不论采用何种碱/石灰烧结法，都存在硅量指数较低，溶出的氧化铝需要进一步脱硅，从导致氧化铝总产率降低，成本升高。(2)酸浸法：将粉煤灰用机械法等作一定的处理，用硫酸或者盐酸在高温高压等条件下直接浸出三氧化二铝，例如中国专利CN102101689A(公开日期2011-06-22)、中国专利CN102101686A(公开日期2011-06-22)、中国专利CN102020299A(公开日期2011-04-20)、中国专利CN102020300A(公开日期2011-04-20)、中国专利CN102020303A(公开日期2011-04-20)、中国专利CN101870489A(公开日期2010-10-27)、中国专利CN101863497A(公开日期2010-10-20)、中国专利CN101838002A(公开日期2010-09-22)、中国专利CN101811711A(公开日期2010-08-25)等。由于在粉煤灰中氧化铝以莫来石矿相存在，且根据实验研究，机械研磨等处理不能使莫来石发生相变，因此，不论用硫酸还是盐酸，对氧化铝的浸出率都较低。此外，上述提到的专利多使用高温高压，在此类条件下操作浓酸会有很大的危险性，对容器的要求也很高。

综上所述，现在已经公开的、资源化利用粉煤灰的专利技术，都存在某些缺点，如能耗高、操作条件苛刻，流程复杂，综合成本高等问题，而且都存在尾渣的处理和二次污染等问题，此外，皆不适用于含铀、钍的放射性粉煤灰。

发明内容

本发明的目的是提供一种由粉煤灰生产氧化铝的方法。

本发明提供的一种由粉煤灰生产氧化铝的方法，包括如下步骤：

(1)将粉煤灰与焙烧添加剂混合后进行焙烧得到焙烧熟料，所述焙烧添加剂包含氯化钙；

(2)向所述焙烧熟料中加水后过滤得到滤饼a和滤液b；

(3)所述滤饼a用硫酸浸出后经过滤得到滤饼c和滤液d，所述滤液d依次经浓缩和焙烧后即得所述氧化铝。

上述的方法中，所述焙烧添加剂可为氯化钙。

上述的方法中，所述粉煤灰可为非放射性粉煤灰原灰或放射性粉煤灰原灰。

上述的方法中，所述粉煤灰可为脱铁粉煤灰、脱硅粉煤灰或脱铁脱硅粉煤灰；所述脱铁粉煤灰可按照如下方法制备：将所述粉煤灰和水按重量份数比1∶(3～10)调浆，经磁选脱氧化铁即得，磁选出的氧化铁经过滤、干燥，再精选以后，即得铁矿粉；所述脱硅粉煤灰可按照如下方法制备：按粉煤灰：氢氧化钠重量份数比为1∶(0.8～2)以及粉煤灰：水的质量份数比为1∶(2～5)配料，搅拌均匀，并在搅拌情况下于80℃～100℃保温脱硅，脱硅时间为1～5小时。

上述的方法中，步骤(1)中，所述焙烧添加剂与所述粉煤灰中SiO₂的质量份数比可为(1～4)∶1，具体可为1.6∶1、1.66∶1、2∶1或4∶1。

上述的方法中，步骤(1)中，所述焙烧的温度可为600℃～1100℃，具体可为700℃～1000℃、700℃、800℃、900℃或1000℃；所述焙烧的时间可为1小时～4小时，具体可为1小时、2小时或4小时。

上述的方法中，步骤(2)中，所述滤液b中含有过量的所述焙烧添加剂。

上述的方法中，步骤(3)中，所述硫酸的摩尔浓度可为2mol/L～10mol/L，具体可为3mol/L、4mol/L、6mol/L或10mol/L，可将氧化铝以硫酸铝的形式浸出；所述滤饼c中含有硫酸钙、硅酸钙和二氧化硅。

上述的方法中，步骤(3)中，所述粉煤灰与硫酸的质量份数比可为1∶(1.3～7)，具体可为1∶(2～6)、1∶2、1∶4、1∶6或1∶7；所述浸出的时间为1小时～6小时，具体可为1小时、3小时或6小时；所述浸出的温度为20℃～95℃，具体可为30℃或90℃。

上述的方法中，步骤(3)中还包括用水对所述滤饼c进行洗涤的步骤，所述洗涤得到的洗涤液与所述滤液d混合。

上述的方法中，所述粉煤灰含铀和/或钍等放射性元素时，所述方法还包括如下步骤：所述滤液d依次经浓缩、结晶和焙烧前用脂肪胺进行萃取的步骤；所述萃取可在酸性条件下进行，所述脂肪胺可为三辛胺、氯化甲基三烷基铵(N263)或N-(十七烷基)苄胺等，经反萃即可得到铀和/或钍等放射性核素，则尾渣达到放射性去污的效果，从而可以用于建材生产。

本发明提供的由粉煤灰生产氧化铝的方法具有以下优点：(1)焙烧温度较低(在600～1100℃范围内)，节约能源；(2)加入焙烧添加剂时，仅需考虑粉煤灰中氧化硅的含量，不需要复杂的配料调整过程；(3)缩短了浸出时间段，但提高了浸出效率高(氧化铝总体回收率大于96％)；(4)粗产品硅量指数高，无需进一步脱硅就能满足冶金级要求；(5)多种产品联产，对粉煤灰中氧化铝的含量无特别要求；(6)可用于含铀、钍的放射性粉煤灰资源化；(7)尾渣主要成份为硫酸钙和硅酸钙，可以直接用于建材生产，不存在二次污染问题。

附图说明

图1为实施例1中硫酸的浸出时间和氧化铝回收率的曲线关系图。

图2为实施例2中浸出时硫酸浓度和氧化铝回收率的曲线关系图。

图3为实施例3中焙烧时间和氧化铝回收率的曲线关系图。

图4为实施例4中粉煤灰原灰和焙烧熟料的XRD衍射图谱。

图5为实施例4中焙烧熟料在用硫酸浸出前以及用硫酸浸出后经高温脱水的XRD衍射图谱。

图6为实施例4中焙烧熟料在用硫酸浸出后的滤渣在高温脱水后的XRD衍射图谱。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、硫酸的浸出时间对氧化铝回收率的影响实验

取除铁、脱硅的粉煤灰原灰20克和11克氯化钙粉末混合均匀，于900℃下焙烧2小时，冷却后用碾钵碾成粉末，并用蒸馏水洗涤一次除去未反应的氯化钙，过滤得滤饼和滤液；滤饼用90mL 4M的硫酸(粉煤灰/硫酸质量份数比为1∶2)浸取不同时间。设定的浸出时间到了以后，加入50mL水略作稀释，过滤；滤饼用100mL水洗涤一次，并和滤液合并。

分析浸取液中铝的含量，结果如图1所示，结果表明，本发明提供的焙烧方法，30分钟浸取，氧化铝的回收率即达到95％以上，为了提高硅量指数，优选浸出时间为1～6小时。

实施例2、浸出时硫酸浓度对氧化铝回收率的影响实验

取除铁、脱硅的粉煤灰20克和11克氯化钙粉末混合均匀，于900℃焙烧2小时，冷却后用碾钵碾成粉末，并用蒸馏水洗涤一次除去未反应的氯化钙，过滤得滤饼和滤液；滤饼用不同浓度的硫酸但硫酸总量为0.36摩尔(35.3克硫酸，粉煤灰/硫酸质量份数比为1∶2)，浸取时间为3小时；氧化铝回收率和硫酸浓度的关系如图2所示。

由图2可知，在硫酸总量一定的情况下，硫酸浓度和氧化铝回收率无关，但硫酸浓度小于2mol/L时，粗产品的硅量指数小于60，产品需要深度脱硅，因此优选硫酸浓度为2～10mol/L。

实施例3、焙烧时间对氧化铝回收率的影响的实验

取除铁、脱硅的粉煤灰20克和11克氯化钙粉末混合均匀，于900℃下焙烧30～240min；冷却后用碾钵碾成粉末，并用蒸馏水洗涤一次除去未反应的氯化钙，过滤得滤饼和滤液；滤饼用90mL 4M硫酸(粉煤灰/硫酸质量份数比为1∶2)浸取；分析浸取液中氧化铝的含量，结果如图3所示。

由图3可知，本发明提供的焙烧方法，焙烧30分钟即可达到大于96％的氧化铝回收率，但考虑到焙烧生料的量对焙烧效果存在影响(注：量越大，为了避免焙烧不充分，所需时间就越长)及其它因素的影响，优选焙烧时间为1～4小时。

实施例4、由粉煤灰生产氧化铝

粉煤灰原灰取自天津军粮城火电厂，其组成如表1所示，。

表1粉煤灰原灰的组成

将粉煤灰原灰样品20克和16克无水氯化钙粉末混合均匀(其中，氯化钙与样品中的SiO₂的质量份数比为1.66∶1)，平铺于100x100x25(长×宽×高，单位mm)的刚玉坩埚中，然后于900℃下焙烧2小时得到焙烧熟料；冷却后用碾钵碾成粉末，并用蒸馏水洗涤一次除去未反应的氯化钙；滤饼用105ml 4M硫酸(粉煤灰/硫酸质量份数比为1∶2)浸出3小时，浸出温度为30℃，加50ml水略作稀释然后进行过滤，滤渣用100ml水洗涤一次，并和滤液合并。

分析滤液中铝和硅的浓度，结果表明粉煤灰中氧化铝的浸出率为100.3％，氧化硅的浸出率为0.21％，由此可以计算出粗产品中硅量指数为37.87/(48.05*0.21％)＝375。

将上述滤液进行蒸发浓缩和焙烧后即得氧化铝。

上述实验过程中，粉煤灰原灰和焙烧熟料的XRD衍射图谱如图4所示，通过比较两图谱的衍射峰可知：(1)粉煤灰原灰中莫来石相与石英相在加CaCl₂焙烧后已全部消失；(2)加入的CaCl₂与莫来石、石英反应生成了新的物相钙铝黄长石、硅铝酸钙、钙铁榴石、钙硅石与七铝酸十二钙；(3)粉煤灰原灰中的玻璃相在此过程中被破坏至消失；(4)粉煤灰原灰中以石英存在的SiO₂消失。

上述实验过程中，焙烧熟料在用硫酸浸出前和浸出后的滤渣于800℃下脱水2小时后的XRD衍射图谱如图5所示；没有经过高温脱水的硫酸浸取后的滤渣的XRD衍射谱如图6所示；由图5和图6可知，在用硫酸浸取以后，滤渣中硅的存在形态为无定态或者凝胶，因此，在高温脱水前，滤渣的XRD图谱中只能看到硫酸钙的衍射峰，而于800℃焙烧2小时脱去水以后，硅主要以石英存在，因此在XRD衍射谱上可以看到石膏和石英两者矿相；浸取前焙烧熟料中含铝的矿相，如钙铝黄长石、硅铝酸钙与七铝酸十二钙等，都完全消失；根据国家标准GB-T 1574-2007对滤渣进行分析，结果表明，脱水以后的滤渣中，铝的含量在检测限以下，脱水滤渣的组成成分为硫酸钙、氧化硅及少量的硅钙石。

实施例5、由粉煤灰生产氧化铝

本实施例所用的粉煤灰原灰的组成同实施例。

将粉煤灰原灰经铁钕硼强磁铁除去氧化铁得到除铁粉煤灰；除铁粉煤灰样品20克、NaOH 20克和60ml水于95℃水热中搅拌2小时，过滤得到脱硅粉煤灰；经烘干后，和11克无水氯化钙粉末混合均匀(其中，氯化钙与脱硅粉煤灰中的SiO₂的质量份数比为1.6∶1)，置于100×100×25(长×宽×高，单位mm)的刚玉坩埚中于1000℃焙烧1小时；冷却后用碾钵碾成粉末，并用蒸馏水洗涤一次除去未反应的氯化钙；滤饼用140mL 6M硫酸(粉煤灰/硫酸质量份数比为1∶4)浸出1小时，浸出温度为30℃，加50ml水略作稀释，然后进行过滤，滤渣用100mL水洗涤一次，并和滤液合并。

分析滤液中氧化铝和氧化硅的浓度，粉煤灰中氧化铝的浸出率为100.1％，氧化硅的浸出率为0.19％，由此可以计算出粗产品中硅量指数为37.87/(48.05*0.19％)＝414。

将上述滤液进行蒸发浓缩和焙烧后即得氧化铝。

实施例6、由粉煤灰生产氧化铝

本实施例所用的粉煤灰原灰的组成同实施例。

将粉煤灰原灰经铁钕硼强磁铁除去氧化铁得到除铁粉煤灰；除铁粉煤灰样品20克、NaOH 20克和60ml水于95℃水热中搅拌2小时，过滤得到脱铁脱硅粉煤灰；经烘干后，和27克无水氯化钙粉末混合均匀(其中，氯化钙与脱铁脱硅粉煤灰中的SiO₂的质量份数比为4∶1)，置于100×100×25(长×宽×高，单位mm)的刚玉坩埚中于800℃焙烧4小时；冷却后用碾钵碾成粉末，并用蒸馏水洗涤一次除去未反应的氯化钙；滤饼用400mL 3M硫酸(粉煤灰/硫酸质量份数比为1∶6)浸出6小时，浸出温度为90℃，然后进行过滤，滤渣用100ml水洗涤一次，并和滤液合并。

分析滤液中氧化铝和氧化硅的浓度，粉煤灰中氧化铝的浸出率为99.8％，氧化硅的浸出率为0.21％，由此可以计算出粗产品中硅量指数为37.87*0.998/(48.05*0.21％)＝374。

将上述滤液进行蒸发浓缩和焙烧后即得氧化铝。

实施例7、由放射性粉煤灰生产氧化铝和提取放射性元素

本实施例所用的放射性粉煤灰原灰来自西南某褐煤电厂，组成如表2所示。采用低本底alpha测量仪测得原灰中alpha放射性计数为5737Bq/kg。

表2含铀放射性粉煤灰原灰的组成

将粉煤灰原灰经铁钕硼强磁铁除去氧化铁得到除铁粉煤灰；将20克除铁粉煤灰和22克无水氯化钙粉末混合均匀(其中，氯化钙与脱铁粉煤灰中的SiO₂的质量份数比为2∶1)，置于100×100×25(长×宽×高，单位mm)的刚玉坩埚中于700℃焙烧4小时；冷却后用碾钵碾成粉末，并用蒸馏水洗涤一次除去未反应的氯化钙；滤饼用140mL10M硫酸(粉煤灰投料/硫酸质量份数比为1∶7)浸出6小时，浸出温度为30℃，加50ml水略作稀释，然后进行过滤，滤渣用100ml水洗涤一次，并和滤液合并。

分析滤液中氧化铝和氧化硅的浓度，粉煤灰中氧化铝的浸出率为100.1％，氧化硅的浸出率为0.18％，由此可以计算出粗产品中硅量指数为29.83/(50.61*0.18％)＝327。

将上述滤液用三辛胺在硫酸介质中进行萃取分离，分离有机相后再反萃即得铀元素；将萃余水相进行蒸发浓缩和焙烧后即得氧化铝。

浸取后的滤饼在800℃脱水2小时后，用低本底alpha测量仪测得其中alpha放射性计数为141Bq/kg，尾渣放射性去污的效果非常理想。

Claims

1.一种由粉煤灰生产氧化铝的方法，包括如下步骤：

（1）将粉煤灰与焙烧添加剂混合后进行焙烧得到焙烧熟料，所述焙烧添加剂为无水氯化钙；所述焙烧添加剂与所述粉煤灰中SiO₂的质量份数比为（1～4）：1；

（2）向所述焙烧熟料中加水后过滤得到滤饼a和滤液b；

（3）所述滤饼a用硫酸浸出后经过滤得到滤饼c和滤液d，所述滤液d依次经浓缩和焙烧后即得所述氧化铝。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述粉煤灰为非放射性粉煤灰原灰或放射性粉煤灰原灰。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述粉煤灰为脱铁粉煤灰、脱硅粉煤灰或脱铁脱硅粉煤灰。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述焙烧的温度为600°C～1100°C；所述焙烧的时间为1小时～4小时。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述硫酸的摩尔浓度为2mol/L～10mol/L。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述粉煤灰与硫酸的质量份数比为1：（1.3～7）；所述浸出的时间为1小时～6小时；所述浸出的温度为20°C～95°C。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（3）中还包括用水对所述滤饼c进行洗涤的步骤，所述洗涤得到的洗涤液与所述滤液d混合。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述粉煤灰为放射性粉煤灰原灰时，所述方法还包括如下步骤：所述滤液d依次经浓缩、结晶和焙烧前用三辛胺、氯化甲基三烷基铵或N-(十七烷基)苄胺进行萃取的步骤。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述萃取在酸性条件下进行。