CN104944456B - 一种酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，包括以下步骤：1)将低铝矿物磨细至粒径‑200目，得到铝矿粉；2)将铝矿粉加酸溶解，得到铝盐溶液；3)对铝盐溶液加入六氟铝酸盐结晶物进行除杂处理后，得到净化的铝盐溶液；4)在净化的铝盐溶液中加入碱金属氟化物，过滤、洗涤得到结晶物和结晶母液；5)在结晶物中加入碱进行反应，反应完成后过滤、洗涤得到结晶氢氧化铝和碱金属氟化物；碱金属氟化物返回步骤4)中；6)将结晶氢氧化铝经过滤、洗涤、干燥、煅烧后，得到氧化铝。本发明的工艺制备的氧化铝纯度高达98.5％以上，杂质含量极少。本发明的工艺可使大量低铝的非铝土矿资源得以利用。

Description

一种酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法

技术领域

本发明涉及一种有色金属矿物处理与加工的方法，尤其涉及一种酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，属于矿物加工领域。

背景技术

目前，国内外生产氧化铝的方法主要有两大类：碱法和酸法。

碱法是用碱处理含铝原料，使其中的氧化铝转变为可溶于水的铝酸钠；原料中的铁等杂质成为不溶物而分离，经处理制得氧化铝。其优点在于容易除铁，但除硅困难，只适用于含硅量较低的高品位铝土矿。

而酸法是用无机酸处理含铝原料，而得到相应的铝盐溶液，由于硅在酸中不溶而分离，经处理制得氧化铝。酸法的研究从上世纪中叶开始研究，英国、法国、前苏联、美国、加拿大等国的科学家对硫酸法、盐酸法均进行了大量的研究，从酸法生产氧化铝的方法来看，大体可分为五步：(1)高温焙烧；(2)酸浸；(3)除铁等杂质；(4)铝盐结晶，以得到中间产物；(5)分解中间产物得氧化铝。在现有的或已经开发的工艺来看，酸法处理含铝资源，一般采用硫酸或盐酸；氧化铝的生产通过中间产物，如硫酸铝矾、六水氯化铝等。硫酸法主要过程是，用硫酸分解铝矿物，经过除杂后，蒸发浓缩将铝以硫酸铝或硫酸铝矾结晶析出以达到铝的富集与分离，再经分解硫酸铝或硫酸铝矾结晶得到氧化铝。盐酸法的主要过程是，用盐酸分解铝矿物，经过除杂后，蒸发浓缩将铝以六水氯化铝结晶析出以达到铝的富集与分离，再经高温水解六水氯化铝得到氧化铝。与碱法相比，酸法生产氧化铝的优点在于能够处理高硅的含铝非铝土矿，但酸对铝离子的选择性不好，存在着脱铁(包括其他杂质)困难的缺点。因此，除杂净化铝盐溶液是酸法成败的关键。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，该方法通过酸与低铝矿物反应、使铝及其他易溶于酸的成分溶解进入溶液，然后采用六氟铝酸盐作沉淀除掉其他杂质，再经六氟铝酸盐沉淀铝、碱转化生产氢氧化铝，分解氢氧化铝得到氧化铝。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，包括以下步骤：

1)将低铝矿物磨细至粒径-200目，得到铝矿粉；

2)将步骤1)后的铝矿粉加酸溶解，得到铝盐溶液；

3)对步骤2)后的铝盐溶液中加入六氟铝酸盐结晶物进行除杂处理，保持溶液温度为50～95℃，除杂处理60～120min后，过滤得到净化的铝盐溶液；

4)在步骤3)后净化的铝盐溶液中加入碱金属氟化物，过滤、洗涤得到结晶物和结晶母液；

5)在步骤4)得到的结晶物中加入质量浓度为5～30％的碱进行反应，保持反应过程的温度为60～110℃，反应完成后过滤、洗涤得到结晶氢氧化铝和碱金属氟化物；所述碱金属氟化物返回步骤4)中；

6)将步骤5)得到的结晶氢氧化铝经过滤、洗涤、干燥、煅烧后，得到氧化铝。

上述的酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，优选的，所述步骤2)中的酸为盐酸；所述步骤4)后得到的结晶母液经电解法制备出盐酸和碱，盐酸用于步骤2)中溶解铝矿粉，碱用于步骤5)中的反应。

上述的酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，优选的，所述步骤3)中加入的六氟铝酸盐结晶物来自步骤4)中产生的结晶物。

上述的酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，优选的，所述步骤3)中，在加入六氟铝酸盐结晶物进行除杂处理之前还对铝盐溶液进行粗除杂，所述粗除杂包括石膏法除钙、碱法除镁、矾法除铁、水解除铁和硫化物除杂。当杂质含量较多时，采用常规冶金除杂方法去除大部分杂质后再加入六氟铝酸盐结晶物净化除杂，得到净化的铝盐溶液。

上述的酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，优选的，所述步骤1)中，低铝矿物磨细之前还对低铝矿物进行600～900℃的高温焙烧。一般，对于易于酸分解的铝矿(如高硅铝土矿)，可直接进行磨粉处理；对于难于直接酸分解的铝矿(如高岭土)，则经需600～900℃的高温焙烧以破坏矿物结构，再经磨粉。

上述的酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，优选的，所述步骤2)中，溶解过程的温度为50～90℃，可随反应过程逐渐升温。

上述的酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，优选的，所述步骤3)中的含六氟铝酸盐结晶物为K₃AlF₆或Na₃AlF₆；所述步骤4)中的碱金属氟化物为KF或NaK；所述步骤5)中的碱为NaOH或KOH。

上述的酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，优选的，所述步骤1)中的低铝矿物是指Al₂O₃的质量含量为30％～50％、Al/Si≤3的含铝矿物。

上述的酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，优选的，所述低铝矿物为高岭土、高铝粉煤灰和劣质铝土矿中的一种或几种。

上述的酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，优选的，所述步骤4)中，净化的铝盐溶液中Al³⁺浓度为25～65g/L；铝盐溶液与碱金属氟化物在常温至95℃下反应，反应时间90～180min。

本发明的酸法处理低铝矿物生产氧化铝工艺过程如图1所示，其基本原理为：

将矿粉先用酸溶解，如采用盐酸，溶解过程反应如下：

Al₂O₃+6HCl＝＝2AlCl₃+3H₂O。

然后固液分离，得到含其他杂质的氯化铝溶液。盐酸处理矿粉，会溶解许多杂质。基于大多金属杂质元素均能与在酸性条件下与氟形成难溶物沉淀的特点，可选择沉淀除杂达到净化溶液的目的。由于铝是主元素，为避免铝被同时沉淀，选用六氟铝酸盐结晶物(如K₃AlF₆)作沉淀剂是最佳选择：

K₃AlF₆+3/nMⁿ⁺＝＝3K⁺+AlF₃+3/nMF_n(n＝2，3)。

用K₃AlF₆作沉淀剂，沉淀杂质的能力(logK)如表1所示。

表1 K₃AlF₆除杂反应的热力学平衡

K₃AlF₆对大多数杂质金属离子的脱除能力强。对某些杂质(如锌)除去能力较弱，如果对要求高，可辅以硫化物沉淀法去除。经净化除杂处理，得到较为纯净的铝盐溶液。

然后在纯净的铝盐溶液中加入碱金属氟化物(如KF)，得到结晶物(K₃AlF₆)和结晶母液(盐)：

AlCl₃+6KF＝＝K₃AlF₆+3KCl。

K₃AlF₆可以加碱反应转化，得到氢氧化铝：

K₃AlF₆+3KOH＝＝Al(OH)₃+6KF。

KF可以作为碱金属氟化物返回前述步骤反应，也可以作为生产K₃AlF₆的氟原料进行回收。建立了一个碱金属氟化物参与的循环，产出氢氧化铝，后续工艺与传统氧化铝生产工艺相同。整个酸法氧化铝生产各主要过程的热力学平衡，如表2所示。

表2 酸法氧化铝生产各主要过程的热力学平衡

如果配置氯化物电解装置，结晶母液(盐)可以电解，再生盐酸和碱：

2KCl+2H₂O＝＝2KOH+H₂+Cl₂(电解)；

H₂+Cl₂＝＝2HCl(盐酸合成)。

上述整个反应过程物质循环如下：

整个过程的总效应为：1/2Al₂O₃+3/2H₂O＝＝Al(OH)₃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明的工艺制备的氧化铝纯度高达98.5％以上，杂质含量极少。

2)本发明的工艺可以极大地提高可用铝资源量，规模处理含铝资源，包括高岭土、粉煤灰、铝硅渣等非铝土矿资源和高硅低品位铝土矿资源；本发明的方案可使大量低铝的非铝土矿资源得以利用。

3)本发明的工艺采用常规设备设施，不采用高温、高压设备，项目装备投资低、设备运行成本低、生产过程能耗低，因而降低了技术应用的项目投资。

4)本发明的工艺项目运行绿色环保，整个过程中的主要材料均可再生循环使用，只需少量补充；过程辅料使用量少、对环境友好。

附图说明

图1为本发明酸法处理低铝矿物生产氧化铝的流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

以下实施例使用的铝矿均为高岭土，其中Al₂O₃质量含量为31％，SiO₂质量含量约为65％。

实施例1：

一种本发明的酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，包括以下步骤：

1)将矿物经洗涤、烘干，于650～700℃下焙烧25～30min后磨细至粒径-200目，得到铝矿粉。

2)将步骤1)后的铝矿粉加入质量浓度为15～16％的盐酸(工业浓盐酸按1:1用水稀释)，然后在90～95℃下二段逆流浸出，每段浸出时间120～150min；酸的总用量与铝矿粉的质量比为3.95～4.05。经过滤，铝总溶出率为90.6％。浸出液成分及含量(g/L)如下：铝40.0；铁1.44；钙0.56；镁0.62。

3)取浸出液于除杂反应釜中加热升温至95℃，然后按每1000L浸出液加入12.8kg新结晶冰晶石(干基)的加入量加入新结晶冰晶石，反应60min；过滤后洗涤，洗涤液与滤液合并、精密过滤，得到净化的铝盐溶液。

4)将净化的铝盐溶液加入到结晶反应釜中加热至95℃，在搅拌下缓慢加入氟化钠(氟化钠加入量按每处理1000L浸出液加入395kg的比例加入)，反应90min；反应完毕，趁热过滤、洗涤，得到冰晶石结晶物和结晶母液。结晶母液经溶液调整，作为电解法制备盐酸、碱液的用盐溶液，制备的盐酸返回步骤2)中，制备的碱液用于下一步操作使用。

5)在步骤4)得到的冰晶石结晶物中加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液的加入量按80kg冰晶石干基中加入1000kg的氢氧化钠溶液的比例加入)进行反应，保持反应过程的温度为110℃，反应180min，反应完成后过滤、洗涤得到结晶氢氧化铝和结晶液；结晶液经蒸发浓缩、结晶后得氟化钠，氟化钠返回步骤4)中。

6)将步骤5)得到的结晶氢氧化铝经过滤、洗涤后，再经150～350℃热风分段干燥、1000～1050℃热分解得冶金级氧化铝。经检测，氧化铝主要成分及质量含量(％)：Al₂O₃98.53；Fe₂O₃ 0.037；Na₂O 0.49。

实施例2：

一种本发明的酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，包括以下步骤：

1)将矿物经洗涤、烘干，于650～700℃下焙烧25～30min后磨细至粒径-200目，得到铝矿粉。

2)将步骤1)后的铝矿粉加入质量浓度为15～16％的盐酸(工业浓盐酸按1:1用水稀释)，然后在90～95℃下二段逆流浸出，每段浸出时间120～150min；酸的总用量与铝矿粉的质量比为3.95～4.05。经过滤，铝总溶出率为90.6％。浸出液成分及含量(g/L)如下：铝40.0；铁1.44；钙0.56；镁0.62。

3)取浸出液于除杂反应釜中加热升温至80℃，然后按每1000L浸出液加入15.5kg新结晶K₃AlF₆(干基)的加入量加入新结晶K₃AlF₆，反应90min；过滤后洗涤，洗涤液与滤液合并、精密过滤，得到净化的铝盐溶液。

4)将净化的铝盐溶液加入到结晶反应釜中加热至95℃，在搅拌下缓慢加入氟化钾(氟化钾加入量按每处理1000L浸出液加入566kg的比例加入)，反应180min；反应完毕，趁热过滤、洗涤，得到K₃AlF₆结晶物和结晶母液。结晶母液经溶液调整，作为电解法制备盐酸、碱液的用盐溶液，制备的盐酸返回步骤2)中，制备的碱液用于下一步操作使用。

5)在步骤4)得到的K₃AlF₆结晶物中加入质量浓度为30％的氢氧化钾溶液(氢氧化钾溶液的加入量按430kg K₃AlF₆干基中加入1000kg的氢氧化钾溶液的比例加入)进行反应150min，保持反应过程的温度为80℃，反应完成后过滤、洗涤得到结晶氢氧化铝和结晶液；结晶液经蒸发浓缩、结晶后得氟化钾，氟化钾返回步骤4)中。

6)将步骤5)得到的结晶氢氧化铝经过滤、洗涤后，再经150～350℃热风分段干燥、1000～1050℃热分解得冶金级氧化铝。经检测，氧化铝主要成分及质量含量(％)：Al₂O₃98.55；Fe₂O₃ 0.035；K₂O 0.53。

实施例3：

一种本发明的酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，包括以下步骤：

1)将矿物经洗涤、烘干，于650～700℃下焙烧25～30min后磨细至粒径-200目，得到铝矿粉。

2)将步骤1)后的铝矿粉加入质量浓度为15～16％的盐酸(工业浓盐酸按1:1用水稀释)，然后在90～95℃下二段逆流浸出，每段浸出时间120～150min；酸的总用量与铝矿粉的质量比为3.95～4.05。经过滤，铝总溶出率为90.6％。浸出液成分及含量(g/L)如下：铝40.0；铁1.44；钙0.56；镁0.62。

3)取浸出液于除杂反应釜中加热升温至50℃，然后按每1000L浸出液加入13.5kg新结晶冰晶石(干基)的加入量加入新结晶冰晶石，反应120min；过滤后洗涤，洗涤液与滤液合并、精密过滤，得到净化的铝盐溶液。

4)将净化的铝盐溶液加入到结晶反应釜中加热至60℃，在搅拌下缓慢加入氟化钠(氟化钠加入量按每处理1000L浸出液加入410kg的比例加入)，反应120min；反应完毕，趁热过滤、洗涤，得结晶物冰晶石和结晶母液。结晶母液经溶液调整，作为电解法制备盐酸、碱液的用盐溶液，制备的盐酸返回步骤2)中，制备的碱液用于下一步操作使用。

5)在步骤4)得到的冰晶石中加入质量浓度为10％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液的加入量按每165kg冰晶石干基中加入1000kg的氢氧化钠溶液的比例加入)进行反应180min，保持反应过程的温度为95℃，反应完成后过滤、洗涤得到结晶氢氧化铝和结晶液；结晶液经蒸发浓缩、结晶后得氟化钠，氟化钠返回步骤4)中。

6)将步骤5)得到的结晶氢氧化铝经过滤、洗涤后，再经150～350℃热风分段干燥、1000～1050℃热分解得冶金级氧化铝。经检测，氧化铝主要成分及质量含量(％)：Al₂O₃98.81；Fe₂O₃ 0.033；Na₂O 0.53。

实施例4：

一种本发明的酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，包括以下步骤：

1)将矿物经洗涤、烘干，于650～700℃下焙烧25～30min后磨细至粒径-200目，得到铝矿粉。

2)将步骤1)后的铝矿粉加入质量浓度为15～16％的盐酸(工业浓盐酸按1:1用水稀释)，然后在90～95℃下二段逆流浸出，每段浸出时间120～150min；酸的总用量与铝矿粉的质量比为3.95～4.05。经过滤，铝总溶出率为90.6％。浸出液成分及含量(g/L)如下：铝40.0；铁1.44；钙0.56；镁0.62。

3)取浸出液加50％的水稀释后，于除杂反应釜中加热升温至50℃，然后按每1000L浸出液加入16kg新结晶K₃AlF₆(干基)的加入量加入新结晶K₃AlF₆，反应120min；过滤后洗涤，洗涤液与滤液合并、精密过滤，得到净化的铝盐溶液。

4)将净化的铝盐溶液加入到结晶反应釜中加热至60℃，在搅拌下缓慢加入氟化钾(氟化钾加入量按每处理1000L浸出液加入580kg的比例加入)，反应120min；反应完毕，趁热过滤、洗涤，得K₃AlF₆结晶物和结晶母液。结晶母液经溶液调整，作为电解法制备盐酸、碱液的用盐溶液，制备的盐酸返回步骤2)中，制备的碱液用于下一步操作使用。

5)在步骤4)得到的K₃AlF₆结晶物中加入质量浓度为20％的氢氧化钾溶液(氢氧化钾溶液的加入量按每285kg K₃AlF₆干基中加入1000kg氢氧化钾溶液的比例进行加入)进行反应240min，保持反应过程的温度为60℃，反应完成后过滤、洗涤得到结晶氢氧化铝和结晶液；结晶液经蒸发浓缩、结晶后得氟化钾，氟化钾返回步骤4)中。

6)将步骤5)得到的结晶氢氧化铝经过滤、洗涤后，再经150～350℃热风分段干燥、1000～1050℃热分解得冶金级氧化铝。经检测，氧化铝主要成分及质量含量(％)：Al₂O₃ 98.58；Fe₂O₃ 0.032；K₂O 0.51。

实施例5：

一种本发明的酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，包括以下步骤：

1)将矿物经洗涤、烘干，于650～700℃下焙烧25～30min后磨细至粒径-200目，得到铝矿粉。

2)将步骤1)后的铝矿粉加入质量浓度为15～16％的盐酸(工业浓盐酸按1:1用水稀释)，然后在90～95℃下二段逆流浸出，每段浸出时间120～150min；酸的总用量与铝矿粉的质量比为3.95～4.05。经过滤，铝总溶出率为90.6％。浸出液成分及含量(g/L)如下：铝40.0；铁1.44；钙0.56；镁0.62。

3)取浸出液按浓缩比为1.5进行蒸发浓缩合后，于除杂反应釜中加热升温至95℃，然后按每1000L浸出液加入15kg新结晶钾K₃AlF₆(干基)的加入量加入新结晶K₃AlF₆，反应60min；过滤后洗涤，洗涤液与滤液合并、精密过滤，得到净化的铝盐溶液。

4)将净化的铝盐溶液加入到结晶反应釜中加热至95℃，在搅拌下缓慢加入氟化钾(氟化钾加入量按每处理1000L浸出液加入550kg的比例加入)，反应90min；反应完毕，趁热过滤、洗涤，得K₃AlF₆结晶物和结晶母液。结晶母液经溶液调整，作为电解法制备盐酸、碱液的用盐溶液，制备的盐酸返回步骤2)中，制备的碱液用于下一步操作使用。

5)在步骤4)得到的K₃AlF₆结晶物中加入质量浓度为30％的碱液(按420kg K₃AlF₆加入1000kg的碱液进行加入)进行反应120min，保持反应过程的温度为110℃，反应完成后过滤、洗涤得到结晶氢氧化铝和结晶液；将结晶液调整为质量浓度为55％的氟化钾溶液，返回步骤4)中代替氟化钾，并按每处理1000L浸出液加入1000kg质量浓度为55％氟化钾溶液的比例加入。

6)将步骤5)得到的结晶氢氧化铝经过滤、洗涤后，再经150～350℃热风分段干燥、1000～1050℃热分解得冶金级氧化铝。经检测，氧化铝主要成分及质量含量(％)：Al₂O₃ 98.62；Fe₂O₃ 0.028；K₂O 0.45。

Claims (10)

1.一种酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将低铝矿物磨细至粒径-200目，得到铝矿粉；

2)将步骤1)后的铝矿粉加酸溶解，得到铝盐溶液；

3)对步骤2)后的铝盐溶液中加入六氟铝酸盐结晶物进行除杂处理，保持溶液温度为50～95℃，除杂处理60～120min后，过滤得到净化的铝盐溶液；

4)在步骤3)后净化的铝盐溶液中加入碱金属氟化物，过滤、洗涤得到结晶物和结晶母液；

5)在步骤4)得到的结晶物中加入质量浓度为5～30％的碱进行反应，保持反应过程的温度为60～110℃，反应时间为120～240min；反应完成后过滤、洗涤得到结晶氢氧化铝和碱金属氟化物；所述碱金属氟化物返回步骤4)中；

6)将步骤5)得到的结晶氢氧化铝经过滤、洗涤、干燥、煅烧后，得到氧化铝。

2.如权利要求1所述的酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，其特征在于，所述步骤2)中的酸为盐酸；所述步骤4)后得到的结晶母液经电解法制备出盐酸和碱，盐酸用于步骤2)中溶解铝矿粉，碱用于步骤5)中的反应。

3.如权利要求1所述的酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，其特征在于，所述步骤3)中加入的六氟铝酸盐结晶物来自步骤4)中产生的结晶物。

4.如权利要求1～3任一项所述的酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，其特征在于，所述步骤3)中，在加入六氟铝酸盐结晶物进行除杂处理之前还对铝盐溶液进行粗除杂，所述粗除杂包括石膏法除钙、碱法除镁、矾法除铁、水解除铁和硫化物除杂。

5.如权利要求1～3任一项所述的酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，其特征在于，所述步骤1)中，低铝矿物磨细之前还对低铝矿物进行600～900℃的高温焙烧。

6.如权利要求1～3任一项所述的酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，其特征在于，所述步骤2)中，溶解过程的温度为50～90℃。

7.如权利要求1～3任一项所述的酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，其特征在于，所述步骤3)中的六氟铝酸盐结晶物为K₃AlF₆或Na₃AlF₆；所述步骤4)中的碱金属氟化物为KF或NaK；所述步骤5)中的碱为NaOH或KOH。

8.如权利要求1～3任一项所述的酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，其特征在于，所述步骤1)中的低铝矿物是指Al₂O₃的质量含量为30％～50％、Al/Si≤3的含铝矿物。

9.如权利要求8所述的酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，其特征在于，所述低铝矿物为高岭土、高铝粉煤灰和劣质铝土矿中的一种或几种。

10.如权利要求1～3任一项所述的酸法处理低铝矿物生产氧化铝的方法，其特征在于，所述步骤4)中，净化的铝盐溶液中Al³⁺浓度为25～65g/L；铝盐溶液与碱金属氟化物在常温至95℃下反应，反应时间90～180min。