CN1555343A - 从含有钛的物料中回收钛 - Google Patents

Abstract

一种从还含有铝的原料中回收二氧化钛的方法，包括步骤：将该二氧化钛原料粉碎，在特定条件下将该微粒原料与硫酸反应，将所得含有硫酸氧钛的块状物料消化并过滤，如果有的话，处理该溶液以除去钙和/或铁，以硫酸铝铵的形式沉淀出铝，将剩余的硫酸氧钛溶液水解，并在将该水解物洗涤之后，煅烧该水解物，得到二氧化钛。

Description

从含有钛的物料中回收钛

                     技术领域

本发明涉及从含有钛的物料中回收钛，具体地说，涉及一种从含有二氧化钛的物料中回收二氧化钛或钛金属的方法。

                     背景技术

海威尔德钢铁和钒矿有限公司是一个大的钢铁制造商，它使用其自身独特的钢铁制造工艺。该钢铁制造工艺中产生的熔渣富含二氧化钛，通常其量为熔渣物料的22-32％。

纯二氧化钛为白色，因此是一种有价值的颜料，可用于许多领域，例如生产油漆、纸、水泥、聚合物等。在海威尔德钢铁制造法中产生的熔渣是为此目的的二氧化钛的理想来源。

                     发明概述

一种从含有二氧化钛和铝(通常是其氧化物)的原料中回收二氧化钛的方法，包括步骤：

a)将含有二氧化钛的物料粉碎，形成微粒原料；

b)在一反应容器中将该微粒原料与预定量的硫酸接触并将该反应容器内的温度升高至预定温度，在此温度下进行反应，得到一种含有硫酸氧钛的块状物料；

c)将该块状物料与足量的水以及任选回收的加工酸接触，以将含有硫酸氧钛的块状物料溶解；

d)将所得悬浮液过滤并收集含有硫酸氧钛的溶液，并且如果有的话，任选处理该溶液以除去铁和/或钙；

e)将含有硫酸氧钛的溶液与硫酸铵接触以在该溶液中产生硫酸铝铵；

f)将所得硫酸铝铵从溶液中沉淀出来，并将其与含有硫酸氧钛的溶液分离；

g)通过将含有硫酸氧钛的溶液与已预先接种有适量金红石并加热的水接触，或者通过将含有硫酸氧钛的溶液与一部分预先经过水解且含有水合二氧化钛的溶液接触，对含有硫酸氧钛的溶液进行水解，并将该溶液加热至沸点，从而沉淀出水合二氧化钛；

h)用氨水溶液洗涤水解物，从而以硫酸铵的形式除去残余的硫酸盐，接着过滤出水合二氧化钛；或者

i)将该水解物过滤，接着用氢氧化钠、氢氧化铵、水、磷酸和/或稀硫酸洗涤；和

j)煅烧该水解物，从而除去残余的酸和结晶水，得到二氧化钛。

所用原料通常还含有钒、钙和/或铁，通常以其氧化物形式存在。

钒通常在步骤g)中剩余的溶液中以VOSO₄形式除去。

为此，水解液中的Ti³⁺(以TiO₂计)优选保持在浓度3-4g/l Ti³⁺，以防止VOSO₄水解以及掺入水合TiO₂产物中。

在步骤c)中产生的不溶性固体优选通过澄清与溶液分离，澄清时通常加入gellatene和/或胶水、糊精、鞣酸、AMPAM或其它适宜的澄清剂，之后在步骤d)中将该悬浮液过滤。

水解步骤g)优选在没有在先结晶的并且已经进行真空浓缩步骤情况下进行。

优选在约190℃-250℃的温度下将步骤b)的块状物料熟化约2-3小时，之后在步骤c)中溶解。

在步骤c)中，优选将空气与水一起加入，并任选加入回收的加工酸，以便在搅拌下溶解该块状物。

空气优选为冷空气，以便将反应温度控制在小于约75℃，通常为70-75℃，从而防止TiO₂过早结晶。

优选将步骤a)中的熔渣粉碎成微粒物料，其中至少80％的所述颗粒能够通过45微米的筛。

在步骤b)中，硫酸溶液与微粒原料的反应通常在熔融反应器中进行，该反应器可以是间歇的或连续的熔融反应器。

优选通过向该反应容器中加入预热空气来升高熔融反应器中的温度。

在加入所需量的水之后，使用空气和机械搅拌将所述块状物粉碎成均匀的悬浮液。

钙通常以硫酸钙的形式除去，通常是在过滤步骤d)期间。

                     附图简述

现在仅仅通过实施例，参照附图来更详细地描述本发明，该附图是本发明回收二氧化钛的方法的一个优选实施方式的流程图。

              优选实施方式的详细描述

本发明涉及一种从含钛物料(特别是在钢铁制造过程中产生的含有二氧化钛和铝，通常还含有钒、钙和/或铁的熔渣)中回收钛(特别是二氧化钛)的所谓硫酸盐化方法。

本发明的方法，如附图中所述，特别适用于从下面所述的熔渣中回收TiO₂。

总TiO₂         24-30％

FeO             2-8％

Fe₂O₃        2-8％

CaO             14-16％

MgO           12-15％

SiO₂         20-25％

Al₂O₃      12-14％

V₂O₅       0.2-1％

MnO           0.2-1％

S             0.01-0.2％

Na₂O         0-0.2％

P₂O₅       0.01％

H₂O          0.06％

需要的话将可以利用的钛熔渣(elkem熔渣)干燥并粉碎成粒径小于45μm的均匀细粒。在反应容器中将粉碎的熔渣与约1.3重量份的93％-98％硫酸混合，并用压缩空气搅拌。在反应容器中用预热空气加热该混合物。在约100℃下放热反应开始，当温度达到180℃时反应加速，并且熔渣转变成由可溶性钛、铝、钒和铁硫酸盐组成的固体块。发现使用热空气代替热蒸汽是优选的。其理由是该过程中所用的海威尔德钢熔渣存在有游离铁，其量为约4％，为亚铁态。因此，在熔融反应中有水是不理想的，这是由于它会将游离铁转变成Fe⁺⁺⁺态。此外，热空气中存在的氧可以将Ti⁺⁺⁺转化为Ti⁺⁺⁺⁺，从而有助于钛的回收。

在反应结束之后，将冷空气吹过该块状物持续约4小时，得到一多孔块。将如此制得的块状物在约190-250℃下熟化约2-3小时。

然后将该反应块在水以及任选回收的加工酸中消化(digest)，其中水与固体的比例为约3∶1，从而将所需的钛化合物溶解。在加入水期间，同时加入空气以帮助搅拌，由于在这一阶段形成固体块，因此在此阶段机械搅拌不太有效。在加入空气和水期间发生放热反应。由于反应温度控制在75℃以下是重要的，为了避免TiO₂过早结晶，适当控制冷空气进入反应容器的速度。加入所需量的水之后，使用空气和机械搅拌将所述块状物粉碎成均匀悬浮液。获得该悬浮液的适当时间是4个小时，但是肉眼观察将显示实现这一点的时间。

当用水对该块状物进行消化(digest)时，据信进入溶液中的钛化合物包括：

TiO₂·xH₂O

TiOSO₄·H₂O

TiOSO₄·2H₂O

TiSO₄·H₂SO₄·2H₂O

TiSO₄·H₂SO₄·H₂O

Ti(SO₄)₂。

使用钛铁矿作为原料时，溶液通常含有三价或“高价”铁。用废铁作为还原剂将其还原成二价或“亚铁”形式。在为海威尔德钢熔渣的情况下，由于熔渣中的铁已经是“亚铁”态，因此不需要这一步骤。

浸提之后，通过澄清将不溶性固体残余物与所得溶液分离。所述elkem熔渣含有杂质，其中一些容易形成胶体溶液，例如SiO₂和Al₂O₃。大多数水合二氧化硅在高反应温度下被破坏。通过加入gellatene和/或胶水、糊精和鞣酸进行澄清，可以容易地将不溶性固体与浸提液分离。也可以使用AMPAM澄清剂溶液。

将如此获得的悬浮液经一过滤系统过滤，通常使用大的沉淀槽。滤液主要由硫酸钙CaSO₄和残余物组成。然后用水洗涤将该残余物处理掉。另外，可以对CaSO₄残余物进行处理以获得H₂SO₄。

过滤之后获得非常稠的黄色溶液，它富含过氧化物TiO₃·2H₂O。据资料反映，该过氧化物是一种氧化剂，在有水的情况下不稳定并且比TiO₂或TiO₂·H₂O易溶得多。它溶解在酸溶液中形成黄色到红色的过氧钛离子(TiO₂ ⁺⁺)。在碱溶液中，它形成钛酸根离子(HTiO₃ ^-)和/或无色过钛酸根离子(HTiO₄ ^-和TiO₄ ^-)。在pH为0.5(酸性介质)和pH为12(碱性介质)下，该过氧化物的溶解度为约1g·mol/l。通过过氧化氢与三价或四价钛的强酸性溶液的作用，获得过氧化的TiO₂ ⁺⁺离子的溶液，在其pH增加时，它以过氧化物的沉淀物TiO₃·2H₂O沉淀。

澄清过的硫酸氧钛溶液含有约100gpl TiO₂和15gpl Al₂(SO₄)₃。

如果将该溶液浓缩至约200gpl TiO₂，那么在室温下硫酸铝将以结晶固体的形式沉淀，并且该溶液将变为“不流动的固体”。因此在浓缩之前必需将硫酸铝从该澄清溶液中除去。将硫酸铵加入到该溶液中，然后它与硫酸铝发生如下反应：

反应之后，硫酸铝铵以结晶固体形式沉淀并与溶液分离。

然后将溶液过滤除去痕量的不溶性物料。

在水解步骤中，钛溶液转变成白色氢氧化钛浆液。以上进行的步骤制备水解用钛化合物中的基本步骤。当使用海威尔德熔渣时不需要的一个步骤是结晶和真空浓缩。因此，通过将所述含有硫酸氧钛的溶液与已接种有成核剂或促结晶剂(特别是金红石晶核)的热水接触进行水解，然后使其沸腾。

氢氧化氧钛的形成是按照以下反应进行的：

，和

在大气压下为了增加硫酸盐溶液的热水解速度，同时获得颜料级的产物，加入成核剂或促结晶剂。通常仅需要1％的成核或促结晶剂。

水解沉淀的二氧化钛的组成、纯度和物理性能很大程度上取决于分解进行的条件，例如所用溶液的组成、温度和沸腾时间。在常用方法中，随着形成水解物并释放等量的酸，溶液的浓度发生很大的变化。因此在开始和结束操作时，将在完全不同的条件下形成钛酸。

为了克服这种影响，将由熔渣制备的富含钛的溶液转移到一沉淀容器中，并加热直到实际上完全水解。然后将4/5的液体除去。仍然在该沉淀温度下，向剩余的1/5中加入新的母液，控制其加入速度保证溶解的钛的浓度基本上恒定，直到容器充满。在整个过程中连续加热。然后停止供应溶液，再次将4/5的液体除去。经常需要重复该操作。上述方法仅仅需要在最初加入成核剂或促结晶剂，之后1/5液体含有引发水解反应所需的足量的成核剂或促结晶剂。该操作的总循环时间是3-6小时。

上面水解步骤中处理过的硫酸氧钛溶液含有约1％V₂O₅，并且钒与钛的重量比(即V₂O₅/TiO₂)是约1％。硫酸氧钛和硫酸钒的行为不同。如果溶液的pH值是约3，那么硫酸钒将水解。然而，如果水解溶液含有约3-4gpl Ti³⁺(以TiO₂计)和约20％的自由硫酸，那么硫酸钒不水解。

水解的试验结果显示，水解液中约65％的钒留在母液中，剩余的随水解的TiO₂沉淀。在洗涤过程中，洗涤水的pH值增加。吸附到水合TiO₂表面上的硫酸钒将水解并掺入水合TiO₂中。为了防止钒进入产物中，将水解液中的Ti³⁺含量控制在3-4gpl(以TiO₂计)。

通过过滤系统过滤除去TiO₂·xH₂O。然后将该水解物用氢氧化钠、氢氧化铵、水、磷酸或稀硫酸洗涤以提高二氧化钛的性能。

钒溶液可以用25％NH₃溶液加热，经结晶和过滤，回收钒和(NH₄)₂SO₄。

洗涤水解物的主要原因是将该液体中和并提高其结晶性能。在洗涤期间也可以加入调理剂如稀酸和锌或铝粉或者粉状非金属还原剂或磷酸或者碱金属，以保证在接下来的煅烧过程中形成金红石结构。

通过热水解钛盐溶液获得的完全纯化且洗涤过的水解物是无定形的含水氧化物，它仍然含有杂质(例如化学吸附的酸)。此外，它的颗粒太细，几乎是无定形的，这对颜料级TiO₂而言是不理想的。因此，在制备颜料级TiO₂时，需要煅烧步骤来除去水和残余酸，同时将二氧化钛转变成具有所需粒径的结晶形式。同时，呈现所需的颜料性能。

无定形氧化钛或氢氧化钛(TiO·xH₂O·SO₃)，例如由硫酸盐溶液获得的，通过在950℃下煅烧1小时将其转变成隐晶(crypto crystalline)改性的颜料级TiO₂。

最后将煅烧过的TiO₂粉碎成325目的粉末，其纯度大于99.9％。

Claims (12)

1、一种从含有二氧化钛和铝的原料中回收二氧化钛的方法，包括步骤：

a)将含有二氧化钛的物料粉碎，形成微粒原料；

b)在一反应容器中将该微粒原料与预定量的硫酸接触并将该反应容器内的温度升高至预定温度，在此温度下进行反应，得到一种含有硫酸氧钛的块状物料；

c)将该块状物料与足量的水以及任选回收的加工酸接触，以将含有硫酸氧钛的所述块状物料溶解；

d)将所得悬浮液过滤并收集含有硫酸氧钛的溶液，并且如果有的话，任选处理该溶液以除去铁和/或钙；

e)将所述含有硫酸氧钛的溶液与硫酸铵接触以在该溶液中产生硫酸铝铵；

f)将硫酸铝铵从该溶液中沉淀出来并将其与含有硫酸氧钛的溶液分离；

g)通过将所述含有硫酸氧钛的溶液与已预先接种有适量金红石并加热的水接触，或者通过将所述含有硫酸氧钛的溶液与一部分预先经过水解且含有水合二氧化钛的溶液接触，来将所述含有硫酸氧钛的溶液水解，并将该溶液加热至沸点，从而沉淀出水合二氧化钛；

h)用氨水溶液洗涤所得水解物，从而以硫酸铵的形式除去残余的硫酸盐，接着过滤出水合二氧化钛；或者

i)将所得水解物过滤，接着用氢氧化钠、氢氧化铵、水、磷酸和/或稀硫酸洗涤；和

j)煅烧该水解物，从而除去残余的酸和结晶水，得到二氧化钛。

2、如权利要求1的方法，其中所述原料含有铁和/或钙，在步骤d)中它们被从硫酸氧钛溶液中除去。

3、如权利要求1或权利要求2的方法，其中所述原料含有钒，它是在步骤g)中以剩余溶液中的VOSO₄的形式除去的。

4、如权利要求3的方法，其中水解液中的Ti³⁺(以TiO₂计)的浓度保持在3-4g/l Ti³⁺，以防止VOSO₄水解以及掺入水合TiO₂产物中。

5、如权利要求1-5任一项的方法，其中铝和钒、钙和铁，当存在时，以其氧化物形式存在。

6、如权利要求1的方法，其中在步骤c)中产生的不溶性固体残余物通过澄清与溶液分离，之后在步骤d)中将该悬浮液过滤。

7、如权利要求6的方法，其中通过加入gellatene和/或胶水、糊精、鞣酸、AMPAM或其它适宜的澄清剂来进行所述澄清步骤。

8、如权利要求1的方法，其中水解步骤g)在没有在先结晶并且已经进行真空浓缩步骤情况下进行。

9、如权利要求1的方法，其中在约190℃-250℃的温度下将步骤b)的块状物料熟化约2-3小时，之后在步骤c)中将其溶解。

10、如权利要求1的方法，其中在步骤c)中，将空气与水一起加入，并任选加入回收的加工酸，以便在搅拌下溶解所述块状物。

11、如权利要求10的方法，其中空气是冷空气，以便将反应温度控制在小于约75℃，从而防止TiO₂过早结晶。

12、如权利要求11的方法，其中反应温度控制在70-75℃。