KR910010130B1 - 산화 제2세륨의 제조방법 - Google Patents

산화 제2세륨의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

산화 제2세륨의 제조방법
제1도는 소성온도에 따르는 산화 제2세륨의 비표면의 변화를 도시한 도면이다.
본 발명은 산화 제2세륨을 제조하는 방법에 관한 것으로 보다 정확히 말해서, 산화 제2세륨의 비표면을 증가시키고 고온에서도 비표면을 안정화시킬 수 있는 방법에 관한 발명이다.
본 발명은 높은 비표면과 고온에서도 안정화 산화 제2세륨을 제공할 수 있다.
본 발명의 명세서에서 비표면이란 BET 비표면을 말하며 문헌[The Journal of American Society, 60, 309(1938)]에 수록된 Burnauer-Emmett-Teller 방법에 기초하여 확립한 ASTM D3663-78 방법에 따라 질소의 흡착으로 측정하는 것을 말한다.
산화 제2세륨은 촉매나 촉매의 담체로 사용될 수 있다는 사실은 잘 알려져 있다. 한 예로서, Paul MERIAUDEAU 등의 연구에서 산화 제2세륨을 담체로 한 백금 촉매를 CO+H2로 부터 메탄올의 합성에 사용한 것을 들 수 있다(C.R.Acad. Sc. Paris t. 297-Serie II-471-1983).
또한 촉매의 효능이 일반적으로 촉매와 반응물질이 접촉하는 표면적이 클수록 커진다는 점도 잘 알려져 있다. 촉매 효능을 크게하기 위하여는 촉매가 가능한한 적은 입자 상태로 유지함이 필요하고, 다시 말해서 촉매입자들이 가능한한 작고 하나 하나 떨어져 있을수록 좋은 것이다. 따라서 담체의 기본적인 역할은 촉매 입자나 결정이 반응물과 접촉에서 가능한한 분산된 상태로 유지시키는 것이다.
촉매 담체를 오래 사용함에 따라, 대단히 미세한 기공의 유착으로 비표면이 감소하게 된다. 이러한 유착의 과정중에 촉매의 일부가 담체속에 파묻혀서 반응물과 접촉이 불가능해지는 것이다.
현재까지 제조된 대부분의 산화 제2세륨은 작동온도가 500℃ 이상에서는 비표면이 급속히 감소하는 현상을 나타내고 있다. 따라서 R. ALVERO 등이 (J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984. 87) 질산암모늄 제2세륨으로부터 600℃로 소성하여 얻은 산화 제2세륨의 비표면이 29m2/g이었다.
한편 FR-A 2 559 754에 기재된 산화 제2세륨은, 350℃~450℃ 사이에서 소성하여 얻은 것은 비표면이 최소한 85±5m2/g이었고 특히 400°~450℃ 사이에서 소성한 것의 비표면은 100과 130m2/g 사이에 있었다. 상기 산화물은 질산 용액에서 산화 제2세륨 수용액의 가수분해를 통해 얻은 침전물을 분리하고, 유기용매를 사용하여 세척한 다음 건조하고 소성하여 얻은 것이다. 이렇게 얻은 산화 제2세륨은 300℃에서 600℃로 온도를 높혀 소성하여 얻었을 때, 흥미있는 비표면을 나타내었다.
더 높은 온도에서 소성한 후에는 비표면이 급격히 감소함을 주목할 필요가 있다. 800℃에서 소성한 산화 제2세륨의 비표면은 10m2/g이었다.
또한 FR-A 2 559 755에 기록된 산화 제2세륨은 350°~500℃ 사이에서 소성한 후에 최소한 85±5m2/g의 비표면을 나타내었으나, 특히 400~450℃ 사이에서 소성한 후는 비표면이 150~180m2/g 사이에 있었다. 상기 산화물은 산화 제2세륨과 술페이트 이온을 함유한 수용액을 분리시켜 염기성 황산 제2세륨을 침전시키고, 이 침전물을 분리하여 암모니아 용액으로 세척하고 건조한 다음 300~500℃ 사이에서 소성하는 과정을 통하여 얻은 것이다. 이렇게 얻은 산화 제2세륨은 큰 비표면을 갖고 있으나 800℃에서 소성 조작을 하면 비표면이 현저히 감소하여 약 10m2/g이 된다.
본 발명의 목적 중의 하나는 수산화 제2세륨을 소성하여 비표면이 큰 산화 제2세륨을 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고온에서도 비표면의 안정도를 개선하는 방법을 제공하는 것이다.
첫번째 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 소성 조작전에 수산화 제2세륨을 가용매 열처리(solvothermal traitement)함을 특징으로 하는, 수산화 제2세륨을 소성하여 얻은 산화 제2세륨을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 보다 자세히 설명하면 본 발명의 방법은 다음으로 구성된다:
-수산화 제2세륨을 액체 매질 중에 현탁시킨다.
-이를 밀폐용기내에서 상기 매질의 임계온도 및 임계압력보다도 낮은 온도 및 압력까지 가열한다.
-반응 매질을 냉각하고 대기압까지 압력을 회복시킨다.
-이렇게 처리한 수산화 제2세륨을 분리한다.
-그 후에 소성한다.
본 출원인은 이후 수산화 제2세륨의 ″오토클레이브(Autoclavage)″라는 용어로 부르는 전열처리 과정을 소성 조작전에 실시하는 것이 수득된 산화 제2세륨의 비표면을 증가시키는데 효과가 있음을 발견하였다.
하기 이론적인 설명이 본 발명의 중요성을 어떠한 경우에도 제한하지는 않지만, 수산화 제2세륨의 오토클레이브처리가 결정화 비율을 증가시키는 역할을 하는 수산화의 재결정을 일으키고, 그 결과로 비결정 부분을 감소시켜, 이것이 소성 조작과정에서 그들 사이에 결정들의 응집을 피하게 하여, 결과적으로 얻어지는 산화 제2세륨의 비표면을 증대시킨다고 생각한다.
소성 과정이 결정의 크기를 증가시키는 결과를 가져오지만 오토클레이브처리를 통하여 이러한 증가를 제한함으로써 결정의 비표면에 최상의 안정도를 준다는 점을 주목해야 한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 비표면은 아마도 함수 산화 제2세륨(CeO2·2H2O)이거나 또는 결합되거나 흡착된 음이온을 상당량 함유하는 수산화 제2세륨일 것으로 생각된다. 따라서 본 발명의 방법에서 쓰이는 수산화 제2세륨은 하기 일반식(I)에 부합될 수 있다:
Figure kpo00001
상기 식에서, -A는 음이온 잔기를 나타내고, -a는 음이온의 전하를 나타내는 정수이며, -y는 0과 2 사이의 수이며, -n는 0과 약 20 사이의 수를 나타낸다.
특히 본 발명에 따라 사용되는 수산화 제2세륨은 식중 a는 3 또는 3 보다 적은 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이며, y는 0에서 1.5 사이의 수인 일반식(I)에 부합된다.
음이온 잔기 A는 클로라이드, 술페이트, 니트레이트, 아세테이트, 포르메이트 등이며, 바람직하게는 니트레이트 또는 클로라이드이다.
또한 본 발명의 방법에서는 산화 제2세륨상을 함유할 수 있는 수산화 제2세륨을 사용하는 것이 가능함을 주목할 필요가 있다. 따라서 유럽 특허 출원 제87 400 600.0호에 기재된 세륨 화합물을 사용할 수 있지만, 이들 세륨 화합물은 오토클레이브처리때 산화 제2세륨이 미리 존재한다는 사실로부터 본 발명에 의해 얻어진 장점들을 최대한도 혜택받을 수 없기 때문에 바람직한 것도 아니다.
세륨염의 용액 및 염기를 경우에 따라 산화제의 존재하에 반응시키고, 수득된 침전물을 분리하고, 경우에 따라 그것을 세척 및/또는 건조하는 것으로 구성되는 후술된 방법에 따라 제조된 일반식(I)의 수산화 제2세륨이 우선적인 출발물질을 이룬다.
사용되는 세륨염의 용액은 제조 조건에서 용해될 수 있는 제1 또는 제2세륨 상태의 세륨염의 모든 수용액일 수 있으며, 특히 염화 제1세륨, 또는 제2세륨 상태이거나 그들의 혼합물일 수도 있다.
세륨염 용액은 소성 산물에서 회수될 수 있는 불순물을 함유하지 않는 것으로 선택한다. 99% 이상의 순도를 나타내는 세륨염을 사용하는 것이 좋을 것이다.
세륨염 용액의 농도는 본 발명에서는 중요한 것이 아니며 그 농도는 광범위하게 변화될 수 있으나 0.2~4mol/ℓ 사이의 농도가 바람직하다.
바람직하게 변형시켜, 세륨을 제1세륨 상태로 반응물에 넣고, 산화제를 사용, 제2세륨 상태로 산화 시킬 수 있다. 적합한 산화제로서는 과염소산, 염소산, 하이포아염소산, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 과황산염, 공기, 산소, 오존 등을 들 수 있으며 특히 과산화수소수를 사용하는 것이 바람직하다. 산화시킬 제1세륨염에 대한 산화제의 비율은 광범위하게는 변화시킬 수 있다. 일반적으로 화학 양론보다 과량으로, 바람직하게는 10~40% 정도 과량 가하는 것이 좋다.
본 발명의 다른 바람직한 방법은 질산 제2세륨의 수용액을 사용하는 것이다. 상기 염은 일반적으로 일정한 초기 산도를 나타내고 0.1N과 ~5N 사이의 노르말 농도를 가질 수 있다. 수소 이온 농도는 중요하지 않으나 0.1N에서 1N 사이가 적합하다.
출발물질로서 수화된 산화 제2세륨에 질산을 반응시켜 수득된 질산 제2세륨을 사용할 수도 있다. 수화된 산화 제2세륨은 고전적인 방법으로, 예를들면 탄산 제1세륨에 질산을 반응시키고 여기에 산화제, 바람직하게는 과산화수소수 존재하에 암모니아수를 가하여 얻을 수 있다.
프랑스 특허 출원 FR-A 2 570 087(제84 13641호)에 기재된 질산 제1세륨 용액의 전해 산화 방법에 따라 수득된 질산 제2세륨 용액을 출발물질로 선택할 수도 있다.
수산화 제2세륨의 침전은 세륨염 용액과 염기성 용액의 반응으로 얻을 수 있다.
사용되는 염기성 용액은 암모니아, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액 등이다. 암모니아 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 염기성 용액의 노르말 농도는 본 발명에서는 중요하지 않으며 광범위하게 농도를 변화시킬 수 있으나 1N과 5N 사이, 바람직하게는 2~3N 정도가 매우 유리하다.
염기성 용액과 세륨염 용액의 비율은 염기성 당량수가 세륨의 당량수 보다 많거나 같게 해야 한다. 실제로는 5% 과량의 염기성 당량을 사용하는 것이 바람직하다. 반응매질의 pH는 6과 10 사이로 할 수 있다. 특별히 pH를 ±0.1 단위로 일정하게 조절하는 것이 바람직하다.
반응매질의 온도는 5°내지 95℃ 사이로 하는 것이 좋으며, 40°와 70℃ 사이가 더욱 바람직하다. 본 발명에서 반응매질내 혼합물의 반응시간은 중요하지 않으며 광범위하게 변화할 수 있으나, 일반적으로 15분~2시간 사이에서 선택한다.
경사분리, 압착, 여과 및/또는 원심분리 방법과 같은 고전적인 고체-액체분리 기술을 사용하여 침전물을 수득한다.
본 발명에 변법에 따라 분리된 침전을 세척하여 침전물에 흡착된 잔류 음이온을 제거하는 것이 바람직하다. 세척은 물이나 1N~5N 사이의 농도를 갖는 염기성 용액으로 하는 것이 바람직하다. 특히 암모니아 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 실제로 여러번 세척하며, 가장 흔히 1회에서 3회의 세척을 하고 있다.
분리 및 경우에 따라 세척된 수산화 제2세륨을 본 발명의 방법에서 직접 사용할 수 있다. 또한 건조 과정을 행하는 것도 가능하다. 건조는 대기압하 또는 감압하에서, 예컨대 1~100mmHg(133.322Pa~13332.2Pa) 사이의 가압하에서 행할 수 있다. 건조온도는 주위 온도에서 100℃ 사이로 변화시킬 수 있고, 건조시간은 중요하지 않으나 2~48시간 사이로 할 수가 있다.
후술된 방법에 따라 수득되는 수산화 제2세륨은 본 발명의 목적인 방법에 바람직하게는 사용된다.
본 발명의 방법에 따라 수산화 제2세륨을 액체매질중의 현탁액 형태로 사용한다.
사용되는 액체매질은 본 발명에서의 온도와 압력 조건에서 수산화 제2세륨과 전혀 반응하지 않는 모든 액체일 수 있다.
사용할 수 있는 액체중에서, 바람직하게는 물 또는 염기성 용액, 특히 알칼리 금속의 수산화물 특히 수산화나트륨 용액이나 본 발명의 소성 조건에서 분해 가능한 모든 염기 용액을 사용한다. 분해 가능한 염기란 pkb가 7 보다 낮고 본 발명의 소성 조건에서 분해 가능한 화합물을 의미한다.
이러한 화합물의 예로서 암모니아, 요소, 초산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 또는 1급, 2급, 3급-아민들, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, n-펜틸아민, 2-아미노-펜탄, 2-아미노-2-메틸부탄, 1-아미노-3-메틸부탄, 1, 2-디아미노에탄, 1, 2-디아미노프로탄, 1, 3-디아미노프로판, 1, 4-이아미노부탄, 1, 5-디아미노펜탄, 1, 6-디아미노헥산 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드들과 같은 탄소수가 1~4인 알킬기를 함유하는 테트라알킬암모늄 히드록시드 등의 사급 아민을 들 수 있다. 또한 염기들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 변법은 분해 가능한 염기의 용액을 사용함에 있다. 왜냐하면 의외로 이러한 매질에서 오토클레이브처리 조작결과 수득된 산화 제2세륨의 비표면이 증가할 뿐 아니라 900℃까지의 높은 온도에서도 비표면과 공극부피가 보존된다는 사실을 발견하였기 때문이다.
암모니아, 테트라알킬암모늄 히드록시드 또는 그들의 혼합물의 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
액체매질이 염기성 용액일 때, 그 농도는 본 발명에서 중요하지 않다. 용액의 농도는 예컨대 0.1~11N 사이의 넓은 범위에서 변화할 수 있으나 보통은 1~10N 사이의 농도를 가진 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
액체매질내에서 CeO2로 표시되는 수산화 제2세륨의 농도는 0.3~6mole/ℓ, 바람직하게는 2~3mole/ℓ 사이에서 변할 수 있다.
오토클레이브의 작동은 반응물의 환류온도 내지 임계온도의 범위에서 수행된다. 100~350℃ 사이의 온도는 택할 수 있으나 바람직하게는 150~350℃ 사이가 가장 좋다.
온도를 올리는 속도는 중요하지 않다. 반응온도는 예컨대 30분 내지 4시간동안 가열하여 도달하게 한다.
본 발명의 방법은 기밀 용기에 액체매질중에 현탁시킨 수산화 제2세륨을 도입하여 수행할 수 있으며 이때의 압력은 반응 혼합물을 가열하는데서 기인한 것만은 아니다.
상기 주어진 온도 조건 및 수성매질에서 압력은 1(105Pa)~165(165·105Pa)bar, 바람직하게는 5(5·105Pa)~165(165·105Pa)bar 사이에서 변한다. 또한 계속하여 가열하므로서 추가되는 외부 압력을 얻는 것도 가능하다. 오토클레이브의 작동 시간은 중요하지 않다. 그 시간은 30분에서 6시간 사이로 할 수가 있다. 이 과정이 끝나면 반응계를 방치하여 냉각하고 대기압까지 압력을 내린다.
액체매질중에 현탁되어 있는 반응생성물을 경사 분리, 압착, 여과 및/또는 원심분리와 같은 고전적인 고체-액체분리 기술을 사용하여 분리한다. 수득된 생성물을 상술한 조건하에 세척 및/또는 건조시킨다.
본 발명의 방법의 마지막 과정에 따라 수득된 생성물을 300~1000℃, 바람직하게는 350~800℃ 사이의 온도에서 소성시킨다. 소성 시간은 30분~10시간 사이, 바람직하게는 2~6시간이 소요된다.
하기 정의된 우선적 조건에 따라 본 발명의 방법을 수행하면 새로운 형태학적 특성을 가진 산화물을 수득할 수 있다. 본 발명에서 수득된 산화 제2세륨의 특징은 800~900℃ 사이에서 소성시킨 후에 최소한 15m2/g의 비표면 측정치를 나타낸다는 것이다. 본 발명에서 수득된 산화 제2세륨은 800℃에서 소성시킨 후에 20~60m2/g의 비표면 측정치를 나타낸다. 수산화 제2세륨의 소성 조건에 따라 산화 제2세륨은 350~900℃ 사이의 온도에서 소성시킨 후, 15~160m2/g의 비표면 측정치를 나타낸다.
제1도는 소성온도 ℃에서 따르는 본 발명의 산화 제2세륨의 비표면의 변화(m2/g) 곡선(A)의 그래프를 나타낸다.
본 발명의 산화 제2세륨은 800~900℃ 사이의 온도에서 소성시킨 후 최소 15m2/g의 비표면 측정치를 보이며 전술한 범위보다 낮은 온도에서 소성시키면 더 높은 비표면을 나타낸다. 350~450℃에서 소성시키면 70~160m2/g, 바람직하게는 100~160m2/g의 비표면 측정치를 나타낸다. 그럼에도 불구하고 촉매로서 사용할 때 900℃ 이상에서도 최소 15m2/g이 비표면을 유지하며, 바람직하게는 800℃에서 사용할 때 20~60m2/g의 비표면을 유지하는 특성을 나타낸다.
본 출원에서 표시한 비표면은 최소 2시간의 소성을 거친 생성물에서 측정한 것들이다.
본 발명의 산화 제2세륨의 다른 특성은 800°~900℃의 측정온도에서 0.1cm3/g 이상, 바람직하게는 0.15cm3/g 이상의 공극 부피를 보인다는 것이다.
직경 60nm(600Å) 이하의 공극에 해당하는 공극부피는 ASTM-D 4284-83의 기준에 따라 수은 다공도 측정기(porosimetre a mercure)로 측정하거나 상술한 BET 방법인 질소 흡착 등온 방법에 따라 측정한 것이다.
비표면과 같이 공극부피도 소성온도에 따라 변화한다. 공극부피는 350~900℃ 사이의 소성온도에서 0.35~0.15cm3/g 사이이다.
본 발명에서 산화 제2세륨을 800℃에서 소성시키면 0.15~0.25cm3/g의 공극부피를 나타낸다. 800℃에서 하소한 산화 제2세륨의 공극크기는 3nm(30Å)~60nm(600Å) 사이이며, 공극의 평균직경(d50)은 20nm(200Å)~30nm(300Å) 바람직하게는 25nm(250Å)이다. 평균직경은, 이 직경보다 작은 모든 공극의 부피가 60nm(600Å) 보다 작은 직경을 가진 공극의 총 공극부피(VP)의 50%를 차지할 때의 직경으로 정의된다. 350℃에서 소성시킨 산화 제2세륨은 20nm(20Å)~100nm(1000Å)의 공극을 나타내며 그의 평균 직경은 10nm(100Å)~20nm(200Å) 사이, 바람직하게는 약 15nm(150Å)이다.
X선 회절분석 결과 본 발명의 산화 제2세륨은 격자 간격이 0.542nm(5.42Å)~0.544nm(5.44Å)인 CeO2형의 단상 결정으로 나타났다. 350℃에서 소성시켜 수득한 산화 제2세륨의 결정크기는 4nm(40Å)~6nm(60Å) 사이이며, 800℃에서 소성시켰을 때에는 10nm(100Å)~20nm(200Å) 사이이다. 800°~900℃의 측정 온도 범위에서 최소 15m2/g의 비표면을 나타내는 산화 제2세륨을 수득하는 방법은 아래와 같은 사실로 특징지을 수 있다.
-산화제 존재하에서 세륨염과 염기성 용액(염기의 분량은 반응매질의 pH가 7 이상이 되도록 한다)을 반응시켜 수산화 제2세륨을 제조하고, 수득된 침전물을 분리하고 경우에 따라서는 세척한다:
-이 수산화 제2세륨을 물 또는 분해 가능한 염기성 수용액에 현탁시킨다;
-밀폐용기안에서 이들을 전술한 매질의 임계온도와 임계압력보다 낮은 온도와 압력까지 가열한다;
-반응 혼합물을 냉각시키고 대기압까지 낮춘다;
-상기 처리된 수산화 제2세륨을 분리하고;
-소성시킨다.
산화 제2세륨의 제조에 사용한 반응물은 상기 정의한 바와 같다. 바람직하게 사용되는 수산화 제2세륨은 하기 분자식(II)에 해당하는 것이다.
Figure kpo00002
[식중, X는 염화이온 또는 질산이온을 나타내고, y는 0.5 이하의 수이며, X=4-y이고, n은 0~20 사이의 수이다.] 분자식(II)에 해당하는 바람직한 화합물에서 y는 0과 0.1 사이이다. 또한 x는 질산음이온이 바람직하다.
분자식(II)와 같은 화합물은 염화 또는 질산 제1세륨 용액과 암모니아 용액을 과산화수소수 존재하에 반응시켜 제조하고 수득된 침전을 분리하고 최소한 1회 세척, 바람직하게는 물로 세척한다.
가하는 알칼리 용액의 비율은 반응물의 pH가 7 이상이 되도록, 바람직하게는 7.5~9.0 사이가 되도록 한다. 반응매질의 온도는 5~70℃ 사이, 바람직하게는 40~70℃ 사이에서 택한다.
다음, 수득된 수산화 제2세륨을 상기 조건에 따라 오토클레이브처리를 한다; 이때 수산화 제2세륨의 반응매질은 암모니아 용액, 또는 테트라알킬암모늄 히드록시드 용액과 같은 분해 가능한 염기 용액의 현탁액이다. 계속하여 상기 언급된 조건과 같이 분리, 세척 및 소성 과정을 수행한다.
본 발명에 따르는 산화 제2세륨은 촉매 또는 촉매 담체등의 촉매분야에 사용되기에 충분히 높은 온도에서도 큰 비표면을 갖는다. 이 화합물은 특히 내연기관의 배기가스 처리 반응에 쓰이는 촉매 담체로 쓰이기에 매우 적합하다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명해주나, 제한하는 것은 결코 아니다. 실시예 1~22까지는 수산화 제2세륨의 오토클레이브처리가 본 발명에 따라 처리한 수산화 제2세륨을 소성시켜 수득한 산화 제2세륨의 비표면에 미치는 영향에 대한 증거를 제시해 준다. 실험 A에서 H까지는 비교로서 제시하는 것이다. 이는 오토클레이브처리를 수반하지 않는 실험들이다.
[실시예 1]
[실험 A]
1. 수산화 제2세륨의 합성
2ℓ 용량의 이중벽 반응기에 교반장치와 반응물 도입장치(액량계 펌프)를 설치하고, 20℃에서 질산 제1세륨 922cm3(CeO2179g/ℓ 함유) 및 과산화수소수를 200배 묽힌 용액 38cm3를 동시에 한시간 동안 넣는다. 동시에 pH 조절장치가 부착된 주입장치를 사용하여 3N 암모니아 수용액 860cm3을 pH가 7이 되도록 1시간 동안 가한다. 반응물을 모두 가한후 반응매질의 온도를 70℃로 한시간 동안 유지시킨다. 다음, 뷔흐너 깔대기로 침전을 분리한다. 여기에서 NO3 -/Ce의 몰비가 0.16인 수산화 제2세륨 280g을 수득한다. X-선 회절 분석결과 이 수산화 제2세륨은 평균직경 5.5nm(55Å)인 결정임을 나타낸다.
2. 수산화 제2세륨의 오토클레이브처리
높은형 100cm3비이커에 30cm3의 탈이온수 및 30g의 상기 제조된 수산화 제2세륨을 차례로 넣는다. 이들은 매질내에서 균일하게 섞고 비이커를 약 0.5ℓ 용량의 오토클레이브에 넣는다. 반응계를 200℃, 약 16bar(16.105Pa)에서 약 4시간 적당히 가열하면서 반응시킨다.
이와 같은 열수처리 후에 침전을 뷔흐너 깔때기로 여과한다. 젖은 반응물의 X-선 회절 분석에 의해 결정의 평균직경이 6.5nm(65Å)임이 측정된다. 그다음 350℃에서 2시간 동안 소성 조작을 한다.
상기 정의된 방법에 따라 수득된 산화 제2세륨의 비표면과 60nm(600Å) 이하의 공극부피를 측정한다. 동시에 X선 회절 분석을 하여 110 및 220면과 수직인 결정 크기를 측정한다. 수득된 결과를 표 I에 나타낸다. 비교하기 위해 실험 A의 1에서 합성한 수산화 제2세륨을 직접 350℃에서 2시간 동안 소성하여 제조한 산화 제2세륨의 결과도 같이 나타낸다.
[표 I]
Figure kpo00003
오토클레이브처리를 한 다음 350℃에서 소성시켜 수득한 산화 제2세륨의 비표면이 2배 이상 크고, 보다 작은 결정크기를 나타냄을 확인할 수 있다.
[실시예 2]
[실험 B]
1. 수산화 제2세륨의 합성
실시예 1에서 기술한 장치에 50℃에서, 179g/ℓ이 CeO2를 함유한 질산 제1세륨 용액 922cm3과 200배로 희석한 과산화수소 용액 38cm3을 넣는다. pH가 9.0이 될 때까지 4.6N의 암모니아수용액 860cm3을 가한다. 반응물을 모두 가한후 반응매질을 70℃로 1시간 동안 유지시킨다. 그 다음, 뷔흐너 깔대기로 침전물을 분리한다. NO3 -/Ce의 몰비가 0.1인 수산화 제2세륨 515g을 수득한다. X-선 회절 분석결과 이 수산화 제2세륨은 평균직경이 3nm(30Å)인 결정임을 알 수 있다.
2. 수산화 제2세륨의 오토클레이브처리
실시예 1에서 기술한 조작에 따라, 30g이 상기 제조된 수산화 제2세륨을 30cm3의 탈이온수에 현탁시키고 200℃에서 4시간 동안 오토클레이브처리를 한다.
젖은 생성물을 X-선 회절 분석하면 평균직경이 4.5nm(45Å)인 결정임이 측정된다. 이와 같은 열수 처리후에 침전물을 뷔흐너 깔때기로 여과한다. 그 다음 350℃에서 2시간 동안 소성 조작을 행한다.
오토클레이브처리한 산화 제2세륨의 결정(실시예 2) 및 비교를 위해 실험 B의 1에서 합성한 수산화 제2세륨을 350℃에서 2시간 동안 직접 소성시켜 제조한 산화 제2세륨 결정의 비표면, 공극부피 및 결정크기를 측정한다. 수득된 결과를 표 II에 나타낸다.
[표 II]
Figure kpo00004
실시예 1에서와 같이 오토클레이브 처리가 350℃에서 소성시켜 얻은 CeO2의 비표면과 공극부피에 바람직한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
[실시예 3]
[실험 C]
1. 수산화 제2세륨의 합성
실시예 1에서 기술한 것과 같은 장치에 50℃에서, 179g/ℓ이 CeO2를 함유한 질산 제1세륨 용액 922cm3과 200배로 희석한 과산화수소 용액 38cm3을 넣는다.
pH가 8.4가 얻어질 때까지 4N 암모니아수용액 825cm3을 가한다.
반응물은 모두 가한후 반응매질을 70℃로 1시간 동안 유지시킨다.
그 다음, 뷔흐너 깔대기로 침전을 분리한다. NO3 -/Ce의 몰비가 0.1인 수산화 제2세륨 569g을 수득한다. X-선 회절 분석결과 수산화 제2세륨은 3.0nm(30Å)인 결정임을 알 수 있다.
2. 수산화 제2세륨의 오토클레이브처리
실시예 1에서 기술한 조작에 따라, 30g의 상기 제조된 수산화 제2세륨을 30cm3의 탈이온수에 현탁시키고 200℃에서 4시간 동안 오토클레이브처리를 한다.
젖은 생성물을 X-선 회절 분석하면 평균직경이 4.5nm(45Å)인 결정임이 측정된다.
이와 같은 열수 처리후에 침전물을 뷔흐너 깔때기로 여과한다. 그 다음 350℃에서 2시간 동안 소성 조작을 행한다.
오토클레이브 처리한 산화 제2세륨의 결정(실시예 3) 및 비교를 위해 실험 C의 1에서 합성한 수산화 제2세륨을 350℃에서 2시간 동안 직접 소성시켜 제조한 산화 제2세륨 결정의 비표면, 공극부피 및 결정크기를 측정한다. 수득된 결과를 표 III에 나타낸다.
[표 III]
Figure kpo00005
350℃에서 소성시켜 얻은 산화 제2세륨이 보다 큰 비표면과 공극부피 및 보다 작은 결정 크기를 나타냄을 알 수 있다.
[실시예 4]
[실험 D]
1. 수산화 제2세륨의 합성
실시예 1에서 기술한 것과 같은 장치에 50℃에서, 179g/ℓ이 CeO2를 함유한 질산 제1세륨 용액 922cm3과 200배로 희석한 과산화수소 용액 38cm3을 넣는다.
pH가 8.4가 얻어질 때까지 4N 암모니아수 825cm3를 가한다.
시약물을 모두 가한후 반응매질을 70℃로 1시간 동안 유지시킨다.
그 다음, 뷔흐너 깔대기로 침전을 분리한다. X-선 회절 분석결과 이 수산화 제2세륨은 3.0nm(30Å)인 평균직경을 가진 결정임을 알 수 있다.
2. 수산화 제2세륨의 오토클레이브처리
실시예 1에서 기술한 조작에 따라, 30g의 상기 제조된 수산화 제2세륨을 30cm3의 탈이온수에 현탁시키고 200℃에서 4시간 동안 오토클레이브처리를 한다.
젖은 생성물을 X-선 회절 분석하면 평균직경이 4.5nm(45Å)인 결정임이 측정된다.
이와 같은 열수 처리후에 침전물을 뷔흐너 깔때기로 여과한다. 그 다음 800℃에서 2시간 동안 소성 조작을 행한다. 오토클레이브처리한 산화 제2세륨의 결정(실시예 4) 및 비교를 위해 실험의 1에서 합성한 수산화 제2세륨을 800℃에서 2시간 동안 직접 소성시켜 제조한 산화 제2세륨 결정의 비표면, 공극부피 및 결정크기를 측정한다.
수득된 결과를 표 IV에 나타낸다.
[표 IV]
Figure kpo00006
실시예 3과 비교하여 볼 때, 실시예 4에서는 산화 제2세륨을 더 높은 온도에서 소성시킨다. 소성온도가 350℃에서 800℃로 상승함에 따라서 결정크기가 증가하고, 따라서 결정의 비표면 및 공극 부피가 감소됨을 알 수 있다.
[실시예 5]
[실험 C]
1. 수산화 제2세륨의 합성
실시예 3-1에서 기술한 조작과 동일하다.
2. 수산화 제2세륨의 오토클레이브 처리
실시예 1에서 기술한 조작에 따라 30g의 상기 제조된 수산화 제2세륨을 1N 암모니아수 용액 30cm3에 현탁시키고 200℃에서 4시간 동안 오토클레이브처리를 한다.
젖은 생성물을 X-선 회절 분석을 하면 평균직경이 4.0nm(40Å)인 결정임이 측정된다.
이와 같은 열수 처리후에 침전물을 뷔흐너 깔때기로 여과한다. 그 다음 350℃에서 2시간 동안 소성 조작을 행한다. 오토클레이브처리한 산화 제2세륨의 결정(실시예 5) 및 비교를 위해 실험 C의 1에서 합성한 수산화 제2세륨을 350℃에서 2시간 동안 직접 소성시켜 제조한 산화 제2세륨 결정의 비표면, 공극부피 및 결정크기를 측정한다.
수득된 결과를 표 V에 나타낸다.
[표 V]
Figure kpo00007
상기의 실시예들에서와 같이, 800℃에서 소성시켜 수득된 산화 제2세륨의 비표면과 공극부피는 오토클레이브 처리를 하는 것이 바람직한 효과를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
[실시예 6]
[실험 D]
1. 수산화 제2세륨의 합성
실시예 4-1에서 기술한 조작과 동일한 조작을 수행한다.
2. 수산화 제2세륨의 오토클레이브 처리
실시예 1에서 기술한 조작에 따라 30g의 상기 제조된 수산화 제2세륨을 1N 암모니아수 용액 30cm3에 현탁시키고 200℃에서 4시간 동안 오토클레이브처리를 한다.
젖은 생성물을 X-선 회절 분석을 하면 평균직경이 4.0nm(40Å)인 결정임이 측정된다.
이와 같은 열수 처리후에 침전물을 뷔흐너 깔때기로 여과한다.
그 다음 800℃에서 2시간 동안 소성 조작을 행한다. 오토클레이브 처리한 산화 제2세륨의 결정(실시예 6) 및 비교를 위해 실험 D의 1에서 합성한 수산화 제2세륨을 800℃에서 2시간 동안 직접 소성시켜 제조한 산화 제2세륨 결정의 비표면, 공극부피 및 결정크기를 측정한다.
수득된 결과를 표 VI에 나타낸다.
[표 VI]
Figure kpo00008
암모니아 매질하에 수산화 제2세륨의 오토클레이브 처리는 800℃에서 소성시켜 수득한 산화 제2세륨의 결정크기가 20nm(200Å)를 초과하지 않도록 함을 알 수 있다.
[실시예 7 및 8]
1. 수산화 제2세륨의 합성
실시예 3-1에서 기술한 것과 동일한 조작을 수행한다.
2. 수산화 제2세륨의 오토클레이브 처리
높은형 100cm3들이 비이커에 20% 테트라에틸암모늄 히드록시드 수용액 25cm3및 상기 제조된 수산화 제2세륨을 15g을 차례로 넣는다.
반응 매질을 균일하게 혼합한 후, 비이커를 오토클레이브에 넣는다. 반응용기를 200℃, 약 16bar(16.105Pa)에서 약 3시간동안 적절히 가열시킨다.
이와같은 열처리후에 침전을 뷔흐너 깔때기로 여과한다. 다음의 하소 조건:실시예 7에서는 350℃에서 2시간 동안, 실시예 8에서는 800℃, 1시간 동안: 하에 소성 조작을 수행한다. 그 다음, 수득된 산화 제2세륨의 비표면 및 공극부피를 측정한다.
결과는 표 VII과 같다.
[표 VII]
Figure kpo00009
[실시예 9~20]
[실험 E 및 F]
1. 수산화 제2세륨의 합성
실시예 1에서 기술한 것과 같은 장치에 주변 온도에서 150g/ℓd의 CeO2를 함유한 질산 제1세륨 용액 922cm3와 200배로 희석한 과산화수소수 용액 30cm3를 넣는다.
pH 9.5가 얻어질 때까지 8℃를 유지하면서 3N 암모니아용액 150cm3를 가한다. 반응물을 모두 가한 후 반응매질을 8℃로 1시간동안 유지시킨다.
침전물을 뷔흐너 깔때기를 사용하여 분리하고, 물로 세척한다.
X-선 회절분석으로 수산화 제2세륨은 평균직경이 3.5nm(35Å)인 결정임을 알 수 있다.
2. 수산화 제2세륨의 오토클레이브 처리
오토클레이브의 온도를 160℃에서 330℃ 사이에서 변화시키면서 일련의 실험을 수행한다.
상기 실시예들에서 기술한 방법에 따라 150g의 상기 제조된 수산화 제2세륨을 1N 암모니아 수용액 150cm3에 현탁시켜 4시간동안 오토클레이브 처리를 한다.
이와같은 열처리 후에 침전물을 뷔흐너 깔때기로 여과한다. 다음의 하소조건: 실시예 9~14에서는 350℃, 2시간 동안, 실시예 15~20에서는 800℃, 2시간 동안: 하에 소성 조작을 수행한다. 수득된 산화 제2세륨의 비표면과 공극 부피를 측정한다.
비교하기 위해, 1에서 합성한 수산화 제2세륨을 직접 350℃(실험 E) 및 800℃(실험 F)에서 2시간동안 소성시켜 제조한 산화 제2세륨에 의해 수득된 결과를 제공한다.
수득된 모든 결과를 표 VIII에 나타낸다.
[표 VIII]
Figure kpo00010
[실시예 21]
[실험 G]
1. 수산화 제2세륨의 합성
20℃로 온도 조절된 물이 순환하고 있는 2ℓ 용량의 이중벽 반응기에 교반장치와 반응물 주입 장치를 설치하고 하기의 시약들을 동시에 계속적으로 주입한다.
-1mole/ℓ의 세륨 IV 및 0.06mole/ℓ의 세륨 III을 함유하며, FR- 2 570 087(n°8413641)에 근거한 전기분해에 의해 제조된 0.5N의 유리 산도를 갖는 질산 제2세륨 수용액을 0.92ℓ/hr의 속도로 주입한다.
-3N 암모니아 수용액을 1.08ℓ/hr의 속도로 주입한다. 수득된 혼합물을 300회/분의 교반속도로 60분간 교반한다. 용액을 가하는 분량은 pH가 5.5를 유지하도록 조절한다. 형성된 침전물을 뷔흐너 깔때기로 여과하여 분리한다. 42% CeO2를 함유하며, 결정의 크기가 3nm(30Å)보다 작은 생성물이 수득된다.
2. 수산화 제2세륨의 오토클레이브 처리
0.5ℓ 용량의 오토클레이브 300cm3의 1N NH4OH 용액과 100g의 상기 수득된 수산화 제2세륨을 차례로 넣는다.
혼합물을 매질내에서 균일하게 혼합한 후, 반응용기를 200℃, 16bar(16.105Pa)에서 3시간동안 적절히 가열한다.
이와같은 열수처리후에 침전물을 뷔흐너 깔때기로 여과한다. 350℃에서 3시간동안 및 800℃에서 1시간동안 소성 조작을 수행한다.
상기의 정의된 방법에 따라, 수득된 산화 제2세륨의 비표면 및 공극 부피를 측정한다.
수득된 결과를 표 IX에 나타낸다. 비교를 위해 350℃에서 2시간 및 800℃에서 1시간동안 소성시켜 수득한 산화 제2세륨의 측정결과도 나타낸다.
[표 IX]
Figure kpo00011
[실시예 22]
[실험 H]
1. 수산화 제2세륨의 합성
20℃로 온도 조절된 물이 순환하고 있는 2ℓ 용량의 이중벽 반응기에 교반장치와 반응물 주입 장치를 설치하고 하기의 시약들을 동시에 계속적으로 주입한다.
-1mole/ℓ의 세륨 IV와 0.06mole/ℓ의 세륨 III을 함유하며, FR-A 2 570 087(n°84 13641)에 근거한 전기분해에 의해 제조된 0.5N의 유리 산도를 갖는 질산 제2세륨 수용액을 0.78ℓ/hr의 속도로 주입한다.
-3N 암모니아 수용액을 1.22ℓ/hr의 속도로 주입한다. 수득된 혼합물을 300회/분의 교반속도로 60분간 교반한다.
-이들 용액을 가해주는 단위 시간당 용량은 pH가 9.0으로 유지하도록 조정한다.
형성된 침전물을 뷔흐너 깔때기로 여과하여 분리한다. 20중량%의 산화 제2세륨을 함유하며, 결정의 크기가 3nm(30Å)보다 작은 생성물이 수득된다.
2. 수산화 제2세륨의 오토클레이브 처리
0.5ℓ 용량의 오토클레이브 300cm3의 1N NH4OH 용액과 100g의 상기 수득된 수산화 제2세륨을 차례로 넣는다. 혼합물을 매질내에서 균일하게 혼합한 후, 반응용기를 200℃, 약 16bar(16.105Pa)에서 3시간동안 적절히 가열한다.
이와같은 열수처리후에 침전물을 뷔흐너 깔때기로 여과한다. 350℃에서 2시간 및 800℃에서 1시간동안 소성 조작을 수행한다.
상기의 정의된 방법에 따라, 수득된 산화 제2세륨의 비표면 및 공극 부피를 측정한다. 측정결과는 표 10에 나타낸다.
기비교를 위해 1에서 합성한 수산화 제2세륨을 직접 350℃에서 2시간 소성하여 얻는 산화 제2세륨과 직접 800℃에서 1시간동안 소성시켜 수득한 산화 제2세륨의 측정결과도 나타낸다.
[표 X]
Figure kpo00012
오토클레이브 처리가 800℃에서 소성시켜 수득되는 산화 제1세륨의 비표면 및 공극부피에 바람직한 영향을 준다는 것을 알 수 있다.

Claims (34)

  1. 수산화 제2세륨을 소성 조작전에 가용매 열처리를 이행시킴을 특징으로 하는 수산화 제2세륨의 소성에 의해 수득되는 산화 제2세륨의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법이 -수산화 제2세륨을 액체 매질에 현탁시키고; -밀폐 용기내에서 상기 매질의 임계 온도 및 임계 압력 이하의 온도 및 압력까지 가열하고; -반응 매질을 냉각하고, 압력을 대기압까지 낮추고, -이렇게 처리된 수산화 제2세륨을 분리하고; -그 다음 그것을 소성시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 수산화 제2세륨이 하기 일반식(I)에 부합함을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
    Figure kpo00013
    [상기 식에서, A는 음이온 잔기를 나타내고, a는 음이온의 전하를 나타내는 정수이며, y는 0~2 사이의 수이며, n은 0~ 약 20 사이의 수이다].
  4. 제3항에 있어서, 수산화 제2세륨이 식중 a가 3 또는 그 이하인 일반식(I)에 부합함을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 수산화 제2세륨이 식중 a가 1 또는 2인 일반식(I)에 부합함을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 수산화 제2세륨이 식중 y가 0~1.5사이인 일반식(I)에 부합함을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 음이온 잔기가 클로라이드, 술페이트, 니트레이트, 아세테이트, 포르메이트 임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 음이온 잔기가 클로라이드 또는 니트레이트임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서, 수산화 제2세륨이 세륨염의 용액 및 염기를, 경우에 따라 산화제의 존재하에 반응시키고, 수득된 침전물을 분리하고, 경우에 따라 그것을 세척 및/또는 건조하여 제조됨을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 세륨염의 용액이 염화 제1세륨, 또는 제1세륨 또는 제2세륨 상태의 니트레이트의 용액이거나, 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 세륨염의 용액이 산화제의 존재하에 사용되는 질산 제2세륨 또는 질산 제1세륨의 수용액임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 세륨염의 용액이 질산 제1세륨의 용액을 전기 화학적으로 산화하거나, 또는 함수 산화 제2세륨에 질산을 작용시켜 산출된 산화 제2세륨의 수용액임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 염기가 암모니아 용액임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 산화제가 과산화수소수임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서, 첨가되는 염기의 양은 반응 매질의 pH가 약 6~ 약 10이 되게함을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, pH가 7.0~9.0임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서, 반응매질의 온도가 5℃~95℃임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 반응매질의 온도가 40℃~70℃임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  19. 제9항에 있어서, 분리된 수산화 제2세륨이 물 또는 염기성 용액으로 세척됨을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서, 액체 매질이 물 또는 염기성 용액임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 염기성 용액이 알칼리금속 수산화물의 용액이거나 또는 소성 조건에서 분해가능한 염기의 용액임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 분해 가능한 염기가 암모니아, 요소, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민, 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 분해 가능한 염기가 암모니아, 테트라알킬 암모늄 히드록시드 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 용액의 농도가 1~10N 사이임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  25. 제2항에 있어서, CeO2로 표시되는 수산화 제2세륨의 농도가 0.3~6몰/ℓ임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 농도가 2~3몰/ℓ임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  27. 제2항에 있어서, 오토클레이브 처리 온도가 100~350℃임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 온도가 150~350℃임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  29. 제2항에 있어서, 압력이 1bar(105Pa)~165bar(165×105Pa)사이임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 압력이 5bar(5×105Pa)~165bar(165×105Pa)임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 오토클레이브 처리 시간이 30분~6시간 임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  32. 제2항에 있어서, 소성 온도가 300~1000℃임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 온도가 350~800℃임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 소성시간이 2~6시간임을 특징으로 하는 산화 제2세륨의 제조방법.
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Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2617153B1 (fr) * 1987-06-26 1991-04-05 Rhone Poulenc Chimie Procede d'obtention d'un oxyde cerique et oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques
ATE67469T1 (de) * 1987-06-29 1991-10-15 Rhone Poulenc Chimie Verfahren zur gewinnung eines ceriumoxids.
FR2632945B1 (fr) * 1988-06-15 1991-02-08 Rhone Poulenc Chimie Procede d'obtention d'un oxyde cerique de grande surface specifique
FR2617154B1 (fr) * 1987-06-29 1990-11-30 Rhone Poulenc Chimie Procede d'obtention d'oxyde cerique et oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques
FR2623793B1 (fr) * 1987-11-30 1991-06-07 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de granules a base d'oxyde de titane, de zirconium, ou de cerium et produits ainsi obtenus
FR2640954B1 (ko) * 1988-12-23 1991-03-29 Rhone Poulenc Chimie
US5279789A (en) * 1988-12-23 1994-01-18 Rhone-Poulenc Chimie Ceric oxide particulates having improved morphology
FR2640953B1 (ko) * 1988-12-23 1991-02-08 Rhone Poulenc Chimie
AU640036B2 (en) * 1990-08-18 1993-08-12 Chemson Polymer-Additive Gesellschaft Mbh Producing metal hydroxides with a small specific area
US5449387A (en) * 1992-06-17 1995-09-12 Rhone-Poulenc Chemicals Limited Cerium (IV) catalyst compounds and promoting combustion of hydrocarbon fuels therewith
US5417956A (en) * 1992-08-18 1995-05-23 Worcester Polytechnic Institute Preparation of nanophase solid state materials
US5466646A (en) * 1992-08-18 1995-11-14 Worcester Polytechnic Institute Process for the preparation of solid state materials and said materials
US5389352A (en) * 1993-07-21 1995-02-14 Rodel, Inc. Oxide particles and method for producing them
EP0671205B1 (fr) * 1994-02-18 2000-05-03 Rhodia Chimie Sol organique d'oxyde tétravalent et son utilisation comme additif de composés hydrocarbones
FR2726199A1 (fr) * 1994-10-28 1996-05-03 Rhone Poulenc Chimie Sol organique d'oxyde tetravalent et son utilisation comme additif de composes hydrocarbones
FR2716388B1 (fr) * 1994-02-18 1996-08-02 Rhone Poulenc Chimie Sol organique de composé cérique et son procédé de synthèse.
TW311905B (ko) * 1994-07-11 1997-08-01 Nissan Chemical Ind Ltd
US6210451B1 (en) 1995-02-21 2001-04-03 Rhone-Poulenc Chimie Colloidal organic sols comprising tetravalent metal oxide/organic acid complexes
FR2736042B1 (fr) * 1995-06-30 1997-09-12 Rhone Poulenc Chimie Dispersion colloidale et composition redispersible sous forme d'une dispersion colloidale a base d'oxyde de cerium
FR2741869B1 (fr) * 1995-12-04 1998-02-06 Rhone Poulenc Chimie Oxyde de cerium a pores de structure lamellaire, procede de preparation et utilisation en catalyse
WO1997029510A1 (fr) * 1996-02-07 1997-08-14 Hitachi Chemical Company, Ltd. Abrasif d'oxyde de cerium, microplaquette semi-conductrice, dispositif semi-conducteur, procede pour les produire et procede pour polir les substrats
EP1610367B1 (en) * 1996-09-30 2010-03-17 Hitachi Chemical Co., Ltd. Cerium oxide abrasive and method of polishing substrates
TW365563B (en) * 1997-04-28 1999-08-01 Seimi Chem Kk Polishing agent for semiconductor and method for its production
JPH11181403A (ja) * 1997-12-18 1999-07-06 Hitachi Chem Co Ltd 酸化セリウム研磨剤及び基板の研磨法
US6797845B1 (en) 1999-11-22 2004-09-28 Dow Global Technologies Inc. Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HCl recovery from reactor effluent
US6909024B1 (en) * 1999-11-22 2005-06-21 The Dow Chemical Company Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride and novel catalyst compositions useful for such process
US6680415B1 (en) * 1999-11-22 2004-01-20 Dow Global Technologies Inc. Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support
US6933417B1 (en) 1999-11-22 2005-08-23 Dow Global Technologies Inc. Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial CHl recovery from reactor effluent
JP5168527B2 (ja) * 2001-01-18 2013-03-21 株式会社豊田中央研究所 酸化物粉末とその製造方法
CA2448500C (en) * 2001-05-23 2009-11-17 Dow Global Technologies Inc. Oxidative halogenation and optional dehydrogenation of c3+ hydrocarbons
CN1290770C (zh) * 2001-09-07 2006-12-20 阿南化成株式会社 二氧化铈、其制备法和用于净化废气的催化剂
US7666239B2 (en) * 2001-11-16 2010-02-23 Ferro Corporation Hydrothermal synthesis of cerium-titanium oxide for use in CMP
US20060032836A1 (en) * 2001-11-16 2006-02-16 Ferro Corporation Methods of controlling the properties of abrasive particles for use in chemical-mechanical polishing slurries
AU2002359356A1 (en) * 2001-11-16 2003-06-10 Ferro Corporation Particles for use in cmp slurries and method for producing them
US6596042B1 (en) 2001-11-16 2003-07-22 Ferro Corporation Method of forming particles for use in chemical-mechanical polishing slurries and the particles formed by the process
KR100477939B1 (ko) * 2002-04-15 2005-03-18 주식회사 엘지화학 단결정 산화세륨 분말의 제조방법
US20040152929A1 (en) * 2002-05-08 2004-08-05 Clarke William D Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with air feed and alternative hcl processing methods
US20050108947A1 (en) * 2003-11-26 2005-05-26 Mueller Brian L. Compositions and methods for chemical mechanical polishing silica and silicon nitride
US20060021972A1 (en) * 2004-07-28 2006-02-02 Lane Sarah J Compositions and methods for chemical mechanical polishing silicon dioxide and silicon nitride
JP4561975B2 (ja) * 2004-09-14 2010-10-13 第一稀元素化学工業株式会社 セリアゾル及びその製造方法
KR100725699B1 (ko) 2005-09-02 2007-06-07 주식회사 엘지화학 일액형 ｃｍｐ 슬러리용 산화 세륨 분말, 그 제조방법,이를 포함하는 일액형 ｃｍｐ 슬러리 조성물, 및 상기슬러리를 사용하는 얕은 트랜치 소자 분리방법
JP5279183B2 (ja) * 2006-10-12 2013-09-04 第一稀元素化学工業株式会社 セリウム系酸化物の製造方法
US8105318B2 (en) * 2006-11-14 2012-01-31 Ams Research Corporation Introducer and valve cap for anastomosis device
EP2155823B9 (en) * 2007-06-08 2014-02-19 Dow Corning Corporation Fluorosilicone elastomers for high temperature performance
FR2962431B1 (fr) 2010-07-07 2018-01-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de niobium et, eventuellement, de zirconium et son utilisation en catlyse.
FR2965189A1 (fr) 2010-09-29 2012-03-30 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium
US9458096B2 (en) * 2012-02-15 2016-10-04 Dsm Ip Assets B.V. Process for the manufacture of methyl limonitrile
EP2628723B1 (en) * 2012-02-15 2014-09-10 DSM IP Assets B.V. Novel process for the manufacture of methyl limonitrile
US10010868B2 (en) 2013-06-04 2018-07-03 Nippon Denko Co., Ltd. Ceria-zirconia-based composite oxide and method of production of the same
WO2015054828A1 (en) 2013-10-15 2015-04-23 Rhodia Operations Process for forming primary, secondary or tertiary amine via direct amination reaction
US20160346762A1 (en) * 2014-02-07 2016-12-01 Xi'an Jiaotong University Cerium dioxide nanoparticles and methods for their preparation and use
TWI607969B (zh) * 2014-09-12 2017-12-11 台灣積體電路製造股份有限公司 二氧化鈰粉體的製造方法及二氧化鈰粉體
JP6450841B2 (ja) 2014-11-10 2019-01-09 ローディア オペレーションズ 直接アミノ化反応によるアミンの形成方法
RU2707291C2 (ru) 2014-12-22 2019-11-26 Родиа Операсьон Катализаторы окисления циклоалканов и способ получения спиртов и кетонов
WO2016183769A1 (en) 2015-05-18 2016-11-24 Rhodia Operations Process for oxidation of alcohols using oxygen-containing gases
EP3746418A1 (en) 2018-01-30 2020-12-09 Basf Se Method for oxidation of cycloalkanes
KR102162974B1 (ko) * 2018-10-17 2020-10-07 창원대학교 산학협력단 용매열 합성법을 이용한 금속이온 도핑 세리아의 제조방법
CN112939052B (zh) * 2021-03-22 2022-12-09 北方稀土生一伦高科技有限公司 一种小粒度氧化铈的制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4231997A (en) * 1979-04-05 1980-11-04 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Preparation of rare earth nitrates
US4545923A (en) * 1982-06-11 1985-10-08 Rhone-Poulenc Inc. Process for preparing colloidal ceric oxide and complexes thereof with free organic acids
US4647401A (en) * 1983-01-24 1987-03-03 Rhone Poulenc Inc. Process for preparing colloidal ceric oxide and complexes thereof with free organic acids
FR2545830B1 (fr) * 1983-05-13 1986-01-03 Rhone Poulenc Spec Chim Nouvelle composition de polissage a base de cerium et son procede de fabrication
SU1159886A1 (ru) * 1983-06-10 1985-06-07 МГУ им.М.В.Ломоносова Способ разделени редкоземельных элементов
FR2549846B1 (fr) * 1983-07-29 1986-12-26 Rhone Poulenc Spec Chim Nouvelle composition de polissage a base de cerium et son procede de fabrication
JPS6096527A (ja) * 1983-11-01 1985-05-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 軽希土中のセリウムを分離する法
FR2559755A1 (fr) * 1984-02-20 1985-08-23 Rhone Poulenc Spec Chim Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
FR2559754A1 (fr) * 1984-02-20 1985-08-23 Rhone Poulenc Spec Chim Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
FR2583736B1 (fr) * 1985-06-20 1987-08-14 Rhone Poulenc Spec Chim Nouveau compose de cerium iv et son procede de preparation.
FR2584388B1 (fr) * 1985-07-03 1991-02-15 Rhone Poulenc Spec Chim Composition a base d'oxyde cerique, sa preparation et ses utilisations
FR2587036A1 (fr) * 1985-09-10 1987-03-13 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de traitement de minerais de terres rares
FR2593195B1 (fr) * 1986-01-22 1988-08-12 Centre Nat Rech Scient Nouvelles compositions particulaires d'oxyde de terre rare, leur preparation et leur application
FR2596381B1 (fr) * 1986-03-26 1988-05-27 Rhone Poulenc Chimie Oxydes ceriques a nouvelles caracteristiques morphologiques et leur procede d'obtention
FR2596382B1 (fr) * 1986-03-26 1988-05-27 Rhone Poulenc Chimie Dispersions aqueuses colloidales d'un compose de cerium iv et leur procede d'obtention
FR2608583B1 (fr) * 1986-12-19 1990-12-07 Rhone Poulenc Chimie Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
ATE67469T1 (de) * 1987-06-29 1991-10-15 Rhone Poulenc Chimie Verfahren zur gewinnung eines ceriumoxids.
FR2617154B1 (fr) * 1987-06-29 1990-11-30 Rhone Poulenc Chimie Procede d'obtention d'oxyde cerique et oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques

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BR8803178A (pt) 1989-01-24
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DE3868553D1 (de) 1992-04-02
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JPH0818833B2 (ja) 1996-02-28
FR2617154B1 (fr) 1990-11-30
ATE67468T1 (de) 1991-10-15
AU608861B2 (en) 1991-04-18
EP0300852A1 (fr) 1989-01-25
JPS6465017A (en) 1989-03-10
US5011671A (en) 1991-04-30
ES2029524T3 (es) 1992-08-16
GR3004214T3 (ko) 1993-03-31
GR3003131T3 (en) 1993-02-17
EP0300852B1 (fr) 1991-09-18

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