CN1039241A - 常压氯苄羰化制苯乙酸方法 - Google Patents

Abstract

常压氯苄羰化制苯乙酸方法。以Co₂(CO)₈为催化剂，NaOH、甲醇和水为反应介质，CO或富含CO的工业尾气为原料气，反应压力为常压，氯化Co₂(CO)₈回收钴，水解蒸馏的终点控制在90℃。用本发明的方法生产苯乙酸，收率在85～95％之间，纯度在98％以上，熔点75～77℃。本发明相比现有技术具有工艺简单、合理，操作方便，成本低廉的优点。

Description

本发明涉及一种常压氯苄羰化制苯乙酸的方法，它包括如下几个步骤：在催化剂作用下合成苯乙酸盐，蒸馏回收甲醇，化学沉淀回收催化剂钴，酸化反应液得苯乙酸。

合成苯乙酸的方法见于文献的多达数十种，但工业化的仅有数种，且不同程度地存在着若干问题，为此，六十年代以来，人们开发了卤代烃羰基合成苯乙酸的方法。

在USP 3，928，429中公开了一种氯苄羰基合成制苯乙酸的方法，该方法以Co₂（CO）₈作催化剂，NaOH作中和剂，甲醇为溶剂，经羰化反应，反应液酸化处理，乙醚萃取苯乙酸和苯乙酸甲酯，蒸馏萃取液除去乙醚得65%苯乙酸和35%苯乙酸甲酯，再通过蒸馏将苯乙酸和苯乙酸甲酯分开，处理苯乙酸甲酯得苯乙酸。该方法反应条件温和，产品收率高，不足之处是：第一，至少需要经反应、酸化、萃取、蒸馏萃取液、再分离酸和酯等五六个步骤（还不包括对甲醇溶液和乙醚的回收），整个过程比较繁杂，生产周期长，成本高;第二，萃取剂乙醚易挥发，易燃易爆，刺激性强，且用量大;第三，未报导催化剂和溶剂的回收利用方法。

在CN85100362中也公开了一种低压羰基化合成苯乙酸的方法，它的目的是改进日本特许公报昭48-8094报导的方法，步骤为：在由钴盐、铁锰合金及硫代硫酸钠构成的复合催化剂作用下，在甲醇溶液中，以NaOH为中和剂，合成苯乙酸钠盐，经蒸馏回收溶剂甲醇，酸化反应液后加纯碱沉淀钴，酸化得苯乙酸。不足之处是，第一，整个操作过程还是比较繁复，且对反应液的PH值要求较高，否则影响反应收率和钴的回收;第二，使用的是复合催化剂，因此必须非常仔细地调配催化剂的比例，另外，虽然碳酸钠将90%以上的钴沉淀回收，但是，同时也将铁、锰沉淀，在重复使用时还要分离钴，从根本上讲，并没有很好地解决钴的回收问题;第三，未报导如何处理反应生成的苯乙酸甲酯问题。

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处而提供一种工艺简单、合理、可行、经济的常压氯苄羰化制苯乙酸的方法，本发明的方法将用可能少的步骤和原材料得到苯乙酸，有利于实现工业化生产。

本发明的目的可通过如下措施来达到：

本发明在合成苯乙酸盐时，选用Co₂（CO）₈为催化剂，NaOH作中和剂并与水和甲醇配成反应溶剂，原料气CO还可以是工业尾气，反应压力为常压，反应液的PH值控制在7.1～14，最好是9～14，反应完成后用氧化剂氧化Co₂（CO）₈，沉淀回收钴，蒸馏回收甲醇并使苯乙酸甲酯水解，蒸馏回收甲醇的终点温度控制在90℃，待甲醇蒸出后，用盐酸或硫酸酸化剩余母液得粗苯乙酸产品，离心分离得工业级产品。

上述过程可用化学式表述如下：

本发明的目的还可以通过以下措施来达到：

在合成苯乙酸盐时，首先在反应器中加入碱的水溶液，碱液的浓度为20～40%，最好为30±5%，碱液可选用碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐配制，但最好是碱金属的氢氧化物，而且这种碱最好是价廉易得，例如NaOH，Na₂CO₃，碱的用量按反应摩尔比过量为宜。接着，在适当的温度和搅拌下，加入醇的混合液作反应介质，醇可选甲醇或乙醇，在醇水混合液中水占5～60%（重量），最好在20～45%（重量）之间。催化剂的加入量，以Co₂（CO）₈和卤苄之间的摩尔比1∶30～1∶100为宜，最好在1∶43～1∶86之间。最后，在不断搅拌下同时加入卤苄和CO，卤苄可选择溴代苄或氯苄，最好是氯苄。CO可选用纯CO或工业尾气，当CO选用工业尾气时，CO的纯度显然对反应有着明显的影响，因此尾气，CO的含量最好不低于85%（重量），当CO原料气的含量低于80%时，最好经气体处理使CO的含量升高，工业尾气中O₂、硫和砷等有害成份，最好用常规方法加以处理，这样可提高反应收率和降低催化剂消耗。通常选用的工业尾气有：黄磷生产尾气，铜氨再生气（高炉尾气），碳化硅生产尾气等，这些工业尾气的CO含量一般在85～98%之间，氧等有害气体的含量最好不超过0.1%，CO₂含量不超过5%，例如：黄磷生产尾气CO 85～97%，CO₂2～5%，O₂0.1～0.5%，铜氨再生气CO 90～99%，碳化硅生产尾气CO 90～97%。在整个羰化反应过程中，反应体系的温度应保持在45～65℃，最好在45～60℃，并保持一氧化碳全气氛，反应体系的压力为常压，显然增加压力对反应没有不良影响。

上述反应可在3～6小时内完成。待反应结束后（CO不再吸收），向反应液加入氧化剂沉淀催化剂Co₂（CO）₈。加入的氧化剂是空气或者氧气，显然通入空气更加经济、方便、合理。随着空气或者氧气不断通入反应液，反应液的颜色由白粉色变为黄褐色，表明，催化剂由羰基钴变成了氧化钴和氢氧化钴，经过滤，灼烧，钴的回收率在90%以上，得到的Co₂O₃可直接做成Co₂（CO）₈。

滤液（反应液）加热，蒸馏法回收溶剂甲醇或者乙醇，在蒸馏过程中甲酯水解，终点温度控制在90℃。滤液（反应液）的PH值控制在7.1～14，最好是9～14，这样有利于酯的水解。甲醇的回收率在80%以上。

待甲醇蒸出后，溶液冷至室温，用盐酸或硫酸酸化，终点PH值控制在1～2之间，即得粗苯乙酸，离心分离得工业级苯乙酸。酸化处理时所用酸的浓度围在10～40%，最好在20～30%。

用本发明的方法生产苯乙酸，收率在85～95%，纯度在98%以上，熔点75～77℃。

分离出苯乙酸的废水，回收的甲醇和钴，可重复使用，对苯乙酸的收率无明显影响。

本发明相比现在技术具有如下优点：

1、整个生产过程只需反应、回收钴，水解蒸馏和酸化四个步骤，而且使用的化工原料价廉易得，生产工艺简单，操作方便，生产周期短。

2、CO原料气，可使用富含CO的工业尾气，例如黄磷生产尾气，铜氨再生气或碳化硅生产尾气，这样既利用了工业尾气，又降低了成本。

3、中和剂NaOH直接与甲醇溶液配成反应介质，反应液只要求是碱性即可，使得操作变得简便易行。

4、催化剂羰基钴的回收，采用空气氧化法，回收工艺简便，不需要使用化学药品，方便可行，成本低廉。

5、反应压力为常压。

本发明下面将作进一步描述：

例1：

取205ml甲醇，60克NaOH，125ml水，同时加入装有冷凝器和搅拌器的1立升三颈瓶中，在CO气氛下（纯度＞99%），保持CO流速为0.3～0.5升/分，搅拌速度为＞700转/分，加入Co₂（CO）86克，加热，并开始滴加氯苄，反应温度控制在40～60℃，在1.5～2小时内将95克氯苄滴毕，然后再反应1～2小时，直到一氧化碳不再吸收为止。反应结束后，通氧气或空气，滤出残渣，灼烧后得2.8克钴回收率93.3%。反应液水解蒸馏回收甲醇，蒸馏甲醇1～2小时，得甲醇134.5克，回收率83%。甲醇回收后冷却至室温，加20～40%的盐酸酸化处理，得苯乙酸97克，产率95%。

例2：

按例1所述的条件和过程，改变一氧化碳的来源，利用生产黄磷所排放出的尾气（尾气组成CO97.1%，CO₂2%，O₂0.2%）进行羰化反应，得粗苯乙酸96克，收率94.1%。

例3：

按例1所述的条件和过程，将溶剂甲醇改变为乙醇。乙醇投入205毫升，回收190克。得苯乙酸76克，收率74.5%。

例4：

在500立升搪瓷釜中，加入41公斤甲醇，15公斤NaOH，32公斤水，搅拌速度80～130转/分，通入黄磷尾气（CO86.5%，O₂0.3%，其它气体13.2%），再加入1.5公斤Co₂（CO）₈，然后升温至60℃，开始滴加24公斤氯苄，3小时内滴加完毕，然后再反应2～3小时，反应结束后，通空气，除去残渣，反应液加温蒸馏甲醇，2小时后温度到90℃，蒸馏停止酸化得粗苯乙酸20.6公斤，得率79.5%。离心分离得纯度为98%以上的工业品。

例5：

在1000ml三颈瓶中，加入205ml甲醇，60克NaOH，125ml水搅拌，通入一氧化碳气，一氧化碳来源为生产碳化硅的尾气，其CO含量为95%，然加入Co₂（CO）₈6克，其余操作步骤与例1相同，最后，经处理反应液，得苯乙酸92.8克，收率91.0%。

例6：

按照例1的投料及反应条件，采用铜氨再生气为CO来源，CO含量为98.5%，反应结束后，经过处理反应液，得苯乙酸96.7克，产品收率为94.8%。

最佳实施例为例1。

Claims (4)

1、一种氯苄羰基合成苯乙酸的方法，包括：

(1)使用CO₂(CO)₈作催化剂，碱作中和剂，CO为原料气，合成苯乙酸盐；

(2)常压蒸馏回收甲醇；

(3)化学沉淀法回收钴；

(4)将反应液酸化得苯乙酸；

其特征在于：(1)NaOH、甲醇和水为反应介质，富含CO的工业尾气为原料气，反应压力为常压；(2)氧化Co₂(CO)₈回收钴；(3)水解蒸馏的终点控制在90℃。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应液的PH值为7.1～14，最好为9～14。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于：当CO来自工业尾气时，原料气组成范围是：

（1）黄磷生产尾气：CO 85～97%，CO₂2～5%，O₂0.1～0.5%;

（2）铜氨再生气（高炉尾气）：CO  90～99%;

（3）碳化硅生产尾气：CO90～97%。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化CO₂（CO）₈回收钴所用的氧化剂是空气或氧气，最好为氧气，最经济为空气。