CN1037890A - 双酚a的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明是以如下为特征的双酚A的制造方法。 在盐酸的存在下由酚和丙酮反应制造双酚A时，将 从反应生成混合物中经过脱盐酸工序、馏出气体的冷 凝及分液处理后所得到的含水酚层的上层或者该酚 层和下层水层的一部分添加于酚和丙酮的反应混合 物中，其添加量是使水在混合物中的含量为1～5％ (重)。

Description

本发明涉及经过改良的，能够抑制反应副产物生成的高纯度2，2-二（4-羟基苯基）丙烷（以下称为双酚A）的制造方法。

双酚A是生产聚碳酸酯树脂和环氧树脂的原料，特别是用于生产聚碳酸酯时要求使用无色、高纯度的双酚A。

双酚A是在酸性催化剂存在下，有时加入象硫化物这样的助催化剂，由丙酮和过量的酚反应而生成的。反应混合物中除双酚A之外，还含有催化剂、未反应的丙酮、未反应的酚、反应生成的水及其他副产物。

反应副产物的主要成分是2-（2-羟基苯基）-2-（4-羟基苯基）丙烷（以下称为O，P′-异构体）和狄安宁（Dianin′s）化合物，另外还含有2，4-二[2-（4-羟基苯基）异丙基]酚（以下简称为三苯酚）、多酚及一些不希望存在的能引起着色的物质。这些物质能使以双酚A为原料所生产的树脂的性能降低。

作为这个缩合反应的催化剂有以盐酸为首的无机酸类和强酸性离子交换树脂。其中以盐酸作为催化剂时可采用低温操作，从而在反应进行过程中使酚和双酚A的加成物结晶析出，进而使主要副产物O，P′-异构体通过异构化反应转化为P，P′-异构体即，双酚A，这种方法可以减少副产物的生成，常被用来制造高纯度的双酚A。

但是，另一种主要副产物狄安宁化合物虽然可以如同特许公报昭27-53    67号明细书所述，通过添加氢硫基化合物可做到一定程度的减少，但使用氢硫基化合物后其分离操作繁琐，而且产生不希望的臭气，所以在工业上并不实用。另外虽可利用过量使用酚而减少狄安宁化合物，但过量使用的酚最终还必须与双酚A进行分离，所以并不经济，而且还有能够招致O，P′-异构体增加的缺点。

以盐酸作为催化剂时，可以通过提高催化剂的浓度来得到高纯度的双酚A，这已在特许公报昭40-71    86号明细书和特许公报昭42-24    28号明细书（GB10    52    61    8）中叙述。

根据特许公报昭42-2428号明细书所述的方法，氯化氢必须在3.5kg/cm以上的加压下供于反应域中。另一方面，根据特许公报昭40-7186号所述的方法，首先制备含有占丙酮、酚和反应剂3-10重量%的水的混合物，然后为了能充分饱和反应所生成的水，应不断通入氯化氢气体，使反应进行。

另外，在酚-丙酮液层中加入比能使水饱和所需要量稍微过量的水从而加快反应速度的方法也已在特开昭49-93347号明细书（GB13    84    840）中记述。

如上所述添加水这一方法能够加快反应速度，但另一方面需要大量的氯化氢，在从反应混合物中除去氯化氢、水和酚及从所除去的酚-水-氯化氢混合物中回收有用成分时都需要大量的能量，从而使目的产物双酚A的生成成本增高，这是这种方法的缺点。同时在水的存在下，由于增加了双酚A在酚中的溶解度，从而抑制了异构化反应，使O，P′-异构体对双酚A的比率增加。

本发明的目的是提供在盐酸存在下酚与丙酮反应时尽量减少副产物和杂质的生成，从而使后处理工程简单化这样一个生产高纯度双酚A的改良方法。

本发明的另一个目的是提供一种生产双酚A的方法，这种方法能够降低从反应生成混合物中回收催化剂氯化氢和原料酚时所需的能耗。

根据本发明，在盐酸催化剂存在下由酚与丙酮反应制造双酚时，将从反应生成混合物中经过精制工序而分离出的含水酚层添加于含有酚和丙酮的反应剂混合物中，其添加量是使水在总反应混合物中的含量为1-5重量%。

附图为由本发明制造双酚A的流程示意图。

反应结束后的反应混合物是淤浆状的，将其送入催化剂分离塔（以下称为脱盐酸塔），催化剂氯化氢、水及少量的酚可在脱盐酸塔中得到除去。向反应系统中添加的水和反应生成水及被这些水所饱和的氯化氢应该在此完全除去。

从脱盐酸塔出来的塔底液是含有双酚A的混合物，将其送至精制工序，用常规方法处理，便可得到双酚A产品。另一方面，从脱盐酸塔顶出来的气体经冷凝后，可在分液器中分成以酚为主要成分的上层和以水为主要成分的下层。

在本发明中，所述从反应生成混合物中分离出的含水酚层的最好形态，是能够使用由脱盐酸工序馏出的气体经冷凝、分液后所得到的以酚为主要成分的上层。另一理想的形态是能够将上述以酚为主要成分的上层和一部分以水为主要成分的下层添加于含有酚和丙酮的反应剂混合物中。

上述的上层酚层含有例如12-25%（重）的水和5-10%（重）的氯化氢，其余成分为酚。下层水层含有例如5-15%（重）的酚和20-35%（重）的氯化氢，其余成分为水。

在反应混合物中添加上述的含水酚层或酚层和一部分下层水层时，其添加量应该使水的含量占总反应混合物的1-5%（重量）。水的添加量若超过5%（重），将会增加O，P′-异构体对双酚A的比率，同时由于增大了回收水和氯化氢所需的能量，所以是不所希望的，另外还需要为了充分分离的巨大设备。如果设备能力达不到要求，将会在塔底残留盐酸，将在精制工程中引起所不希望的双酚A的分解和着色。

向反应混合物中添加从反应生成混合物中所分离出来的含水酚层时，可以在使氯化氢气体饱和之前，也可以在其饱和之后。

在本发明中，一般使用比丙酮的摩尔数过量4-12倍摩尔的酚，实质上不使用作为第三成份的溶剂。原料的一部分酚由上述的从反应生成混合物中分离出的酚层或者酚层和水层供给。

本反应通常是在大气压-2kg/cm的压力下，30-85℃，最好是35-60℃的温度条件下并加以搅拌而进行的。反应温度低于30℃时，反应速度较慢，当反应温度高于85℃时，反应付产物将会增加，所以温度过高或过低都是不适宜的。反应过程中应视需要对反应器进行加热或冷却。

反应时间视反应形式，特别是由于反应温度的不同而不同。例如用搅拌槽式反应器进行间歇反应时通常需要0.1-10小时。

反应开始前预先向原料中通入氯化氢，使其达到饱和。另外也可以在反应开始后连续向反应器内供给氯化氢。也就是说由于随反应的进行有水生成，所以应连续供给氯化氢气体，使反应混合物保持饱和状态。

由于氯化氢的吸收伴随有放热，此外还有反应热及酚和双酚A的加成物结晶析出时伴随有放热，所以氯化氢最好在反应前和反应进行中都续供给。上述放热所产生的热量可以通过外部冷却除去，使反应温度在前述范围内进行调节。

随反应的进行，将有酚和双酚A的加成物的结晶析出。在这种结晶在进行的同时，溶液中的O，P′-异构体将向P，P′-异构体的双酚A异构化，从而降低系统内O，P′-异构体对双酚A的比例，另外由于水的添加效果，只有少量的狄安宁化合物生成。

从这样得到的反应混合物中除去水、催化剂及过剩的酚后而得到的双酚A可以直接送往造粒、压片等成形工序，作为商品，也可以进一步经过精制加工后，再经成形加工而作为商品。用众知的精制加工方法，例如当双酚A和酚的加合物结晶析出后，只是除去酚便可得到无色、高纯度的双酚A。

下面用附图来说明实施本发明的方法的流程图的其中一例。

酚1和丙酮2及由本发明的方法所得到的上层15经混合槽3混合后，送往盐酸饱和塔6。向盐酸饱和塔6中进一步通入氯化氢气体5，直到塔中混合液达到饱和为止。然后将反应混合物送往反应器8，使其在所规定的温度条件下和时间内进行反应。

向反应器8中通入氯化氢气体5′，以使反应混合物中的氯化氢保持饱和状态。反应结束后，将反应混合物送入脱盐酸塔10，蒸馏除去催化剂盐酸、水及少量的酚后，剩下的生成物流12送往精制工序。从脱盐酸塔10出来的馏出气体11经冷凝器13凝缩后在分液器14进行静置分液。上层15的酚层依据本发明的方法添加于反应原料混合物中，下层16的水层一部分添加于反应混合物中，剩余的部分依据惯用的方法送往回收氯化氢和酚的回收工序。

实施例

以下用实施例和比较例来具体说明本发明的方法。

实施例1

将流量515kg/HR的酚和5g    kg/HR的丙酮混合后在其中以60kg/HR的流量加入分液器上层的酚层。酚层含有12%的水和6%的氯化氢。将所得到的含有1.1%的水和0.6%的氯化氢的酚-丙酮混合液向容积为1.2m的反应器内输送1小时，然后边搅拌边送入氯化氢气体，以使氯化氢保持饱和状态，这样反应便开始进行。经过8小时后，反应结束。经分析反应混合物的淤浆，几乎无三元酚被检测出，O，P′-异构体和狄安宁化合物对双酚A的重量百分比各为1.5%和0.2%。

实施例2

在与实例1相同的操作中进一步加入了分液器下层液。分液器下层的水层含有7%的酚和32%的氯化氢。将流量512kg/HR的酚和58kg/HR的丙酮混合后，向其中以60kg/HR的流量加入分液器上层的酚层，以35kg/HR的流量加入分液器下层的水层。将所得到的含有4.3%的水和2.2%氯化氢的酚-丙酮混合液向容积为1.2m的反应器内输送1小时，然后边通入氯化氢气体，以使氯化氢保持饱和状态，边进行搅拌，反应便开始进行。经8小时后反应结束。经分析反应混合物的淤浆，几乎无三元酚被检测出，O，P′-异构体和狄安宁化合物对双酚A的重量百分比各为1.6%和0.2%。

比较例1

在实用例1的反应中不加入分液器上层的酚层而向反应器中通入1小时的流量为564kg/HR的酚和58kg/HR的丙酮后进行反应。经分析反应混合物的淤浆，存在有0.2%的三元酚，O，P′-异构体和狄安宁化合物对双酚A的重量百分比各为1.7%和0.8%。

比较例2

在实用例2的反应中，以过剩加入分液器下层的方法进行了反应。将流量510kg/HR的酚和58kg/HR的丙酮混合后，向其中以60kg/HR的流量加入分液器上层的酚层，以70kg/HR的流量加入分液器下层的水层。将所得的含有7.8%水和4.1%氯化氢的酚-丙酮混合液向内容积为1.2m的反应器内输送1小时，然后边通入氯化氢气体，以使氯化氢保持饱和状态，边进行搅拌，反应便开始进行。经8小时后反应结束。经分析反应混合物的淤浆，几乎没有三元酚被检测出，O，P′-异构体和狄安宁化合物对双酚A的重量百分比各为2.0%和0.2%。

本发明由于采用了前述的方法，所以由于水的添加效果减少了反应付产物，同时还加快了反应速度。此外由于将分液器上层的酚层和下层水层的一部分用于加水过程，从而能够节减用于回收酚和氯化氢所需的多余的能量。

Claims (7)

1、一种制造双酚A的方法，其中，在盐酸催化剂的存在下由酚和丙酮反应制造双酚A时，将从反应生成混合物中经过精制工序而分离出的含水酚层添加于含有酚和丙酮的反应物混合物中，其添加量是使水在总反应混合物中的含量为1～5%(重)。

2、权利要求1的方法，其中，含水酚层是通过反应生成混合物的脱盐酸工序馏出气体冷凝、分液而分离得到的以酚为主成分的上层。

3、权利要求1的方法，其中含水酚层是通过反应生成混合物的脱盐酸工序的馏出气体冷凝、分液而分离得到的以酚为主成分的上层和一部分以水为主成分的下层。

4、权利要求2的方法，其中以酚为主成分的上层含有水12-25%（重），氯化氢5-10%（重），其余为酚。

5、权利要求3的方法，其中以酚为主成分的上层的组成为水12-25%（重），氯化氢5-10%（重），其余为酚，以水为主成分的下层的成为酚5-15%（重），氯化氢20-35%（重），其余为水。

6、权利要求1的方法，其中酚与丙酮的摩尔比为4-12。

7、权利要求1的方法，其中在反应过程中连续向反应系统供给氯化氢以保持氯化氢在原料中处于饱和状态。

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