JPH068261B2 - ビスフェノールaの製造法 - Google Patents

ビスフェノールaの製造法

Info

Publication number
JPH068261B2
JPH068261B2 JP63027628A JP2762888A JPH068261B2 JP H068261 B2 JPH068261 B2 JP H068261B2 JP 63027628 A JP63027628 A JP 63027628A JP 2762888 A JP2762888 A JP 2762888A JP H068261 B2 JPH068261 B2 JP H068261B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction
phenol
water
bisphenol
hydrogen chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP63027628A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH01203342A (ja
Inventor
茂 飯室
隆 北村
義雄 森本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority to JP63027628A priority Critical patent/JPH068261B2/ja
Priority to US07/307,639 priority patent/US4946877A/en
Priority to EP89102177A priority patent/EP0328085A1/en
Priority to CA000590536A priority patent/CA1306469C/en
Priority to CN89100742A priority patent/CN1037890A/zh
Priority to KR1019890001650A priority patent/KR910003820B1/ko
Publication of JPH01203342A publication Critical patent/JPH01203342A/ja
Publication of JPH068261B2 publication Critical patent/JPH068261B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C07C39/16Bis-(hydroxyphenyl) alkanes; Tris-(hydroxyphenyl)alkanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高純度の2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(以下ビスフェノールAと称する。)の製
造法に関するものである。更に詳しくは、フェノールと
アセトンとから塩酸触媒の存在下にビスフェノールAを
製造する際に反応添加水を添加し反応副生成物の生成を
抑制する、反応添加水の添加方法に関するものである。
ビスフェノールAはポリカーボネート樹脂やエポキシ樹
脂の原料として用いられ、特にポリカーボネート樹脂用
としては、無色で高純度のビスフェノールAが要求され
る。
〔従来の技術〕
ビスフェノールAは酸性触媒存在下に、ある場合にはイ
オウ化合物のような助触媒を加えて、アセトンと過剰の
フェノールとから製造される。反応混合物はビスフェノ
ールAのほかに、触媒、未反応アセトン、未反応フェノ
ール、反応生成水および他の反応副生成物を含む。
反応副生成物の主な成分は、2-(2-ヒドロキシフェニル)
-2-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(以下O,P′−
体と称する。)とジアニン化合物とであり、他にトリス
フェノール、ポリフェノールおよび好ましくない着色原
因物質等の、ビスフェノールAを原料として用いて得ら
れる樹脂の性能を低下させる物質を含んでいる。
この縮合反応の触媒としては、塩酸を始めとする無機酸
類や強酸性イオン交換樹脂が知られている。
なかでも塩酸を反応触媒として使用した場合に低温で操
作することにより、フェノールとビスフェノールAとの
付加物を晶出させながら反応させる方法は、反応をすす
めながら主要な反応副生成物であるO,P′−体をP,
P′−体であるビスフェノールAに異性化することによ
り減らすことができることから、高純度のビスフェノー
ルAの製造に用いられている。しかし一方でもう一つの
主要反応副生成物であるジアニン化合物は、特公昭27-5
367号明細書に記載されているようなメルカプト化合物
の添加によりある程度減らすことは可能であるが、メル
カプト化合物の使用は、分離操作が煩雑である上に好ま
しくない臭気を与える為に工業的には実用的でない。ま
た、ジアニン化合物はフェノールをより過剰に使うこと
により減少できるが、過剰に使用したフェノールは最終
的にはビスフェノールAから分離されなければならず経
済的とは言えないし、この場合には更に、O,P′−体
の増加を招くという欠点がある。
塩酸を触媒として用いる場合に、触媒濃度をあげること
により高純度のビスフェノールAの得られることは、特
公昭40-7186号明細書および特公昭42-2428号明細書に示
されている。
特公昭42-2428号明細書の方法に従えば、塩化水素は3.5
Kg/cm2以上の加圧下に反応帯に供給されなければならな
い。一方特公昭40-7186号明細書の方法に従えば、反応
剤に対して3〜10重量%の水を含有する混合物を調整
し、引き続き反応生成水を飽和するのに充分な量の塩化
水素ガスを供給しながら反応が進められる。
また、フェノール−アセトン液層中に、水を飽和させる
のに必要な量よりも僅かに過剰にして加え反応速度の増
加を図る方法が、特開昭49-93347号明細書に示されてい
る。
水を添加する方法は、一方では上記したように反応速度
の増加という利点を伴うが、他方では塩化水素の過大な
使用を必須とし、反応混合物からの除去および除去され
たフェノール−水−塩化水素混合物からの有用成分の回
収には、多大なエネルギーを必要とし、目的とするビス
フェノールAの価格を高価なものにしてしまうという欠
点を伴う。また、水の存在下ではフェノールに対するビ
スフェノールAの溶解度が増加するために、異性化反応
が抑制され、ビスフェノールAに対するO,P′−体の
比の増加を招く。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は反応副生成物や不純物をできるだけ少な
くして、もって後処理の工程をできるだけ簡略化し、高
純度のビスフェノールAを製造する方法を提供すること
にあり、この際に、触媒の回収を容易にする方法を提供
するものである。
〔課題を解決するための手段および作用〕
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し、
フェノールとアセトンとを塩酸触媒の存在下に反応させ
てビスフェノールAを製造するにあたり、反応系に特定
の反応添加水を添加することによって本発明の目的が達
成されることを見出し、遂に本発明を完成させるに至っ
た。
即ち、本発明は、 フェノールとアセトンとを塩酸触媒の存在下に反応させ
てビスフェノールAを製造するにあたり、フェノールと
アセトンの混合物に対し1〜5重量%の水を添加する方
法であって、反応添加水として反応混合物より分離され
たフェノール層を用いることを特徴とするビスフェノー
ルAの製造法であり、更には、 反応添加水として反応混合物より分離されたフェノール
層および水層の一部を用いるビスフェノールAの製造法
である。
本発明ではフェノールとアセトンとを反応させるが、通
常、アセトンに対して4〜12モル倍の過剰量のフェノー
ルを使用し、第三成分としての溶媒を実質的に使用しな
いで反応させる。フェノールの一部分を本発明に従っ
て、反応生成物から分離したフェノール層またはフェノ
ール層および水層から供給する。
この反応は通常、大気圧〜2Kg/cm2の圧力下で、30〜85
℃好ましくは35〜60℃で、攪拌下に実施される。反応温
度が30℃より低い場合には反応速度が遅く、また85℃よ
り高い場合に反応副生成物の生成が多くなるので好まし
くない。反応機は必要に応じ加熱または冷却する。
反応時間は反応形式、特に反応温度によって異なるが、
例えば、攪拌槽を用いたバッチ反応の場合には、通常、
0.1〜10時間である。
塩化水素は反応開始前に原料中に飽和させておく。ま
た、反応開始後反応機に塩化水素ガスを連続的に供給し
ても良い。すなわち、反応の進行に伴って水が生成する
ので、飽和状態を保つように塩化水素ガスを連続して供
給する。本願発明の反応添加水の添加はこの塩化水素ガ
スの飽和前でも飽和後でも良い。反応添加水の添加量は
1〜5重量%である。
塩化水素の吸収に伴う発熱、反応熱及び、フェノールと
ビスフェノールAとの付加物結晶の析出に伴う発熱があ
るので、塩化水素の供給は、反応前と反応中の両方で行
うのが好ましい。上記した発熱は外部からの冷却により
除去し、反応温度を上記範囲内に調節する。
反応の進行と共にフェノールとビスフェノールAとの付
加物の結晶が析出する。この結晶化にともなって溶液中
のO,P′−体がP,P′−体であるビスフェノールA
に異性化することにより、系内のビスフェノールAに対
するO,P′−体の比が減少する。一方、ジアニン化合
物は、水の添加効果により、僅かの量しか生成しない。
反応終了後の反応混合物はスラリー状で、触媒を除去す
る為の塔(以下、脱塩酸塔と呼ぶ)へ供給され、ここで
触媒の塩化水素、水および少量のフェノールが除去され
る。反応系へ添加された水と反応生成水およびこれらに
飽和の塩化水素をここで完全に除去しなければならな
い。従って5%を越える反応添加水の添加は回収のエネ
ルギーが増大するために好ましくないし、完全に除去す
る為の巨大な設備を必要とする。装置が充分でなく塔底
に塩酸痕が残留した場合には、精製工程でビスフェノー
ルAの好ましくない分解および着色が生じる。
脱塩酸塔からの塔底液は、ビスフェノールAを含む混合
物であり、精製工程に送られ常法に従って処理され製品
が取り出される。一方、脱塩酸塔からの留出ガスは、凝
縮された後に分液器でフェノールを主成分とする上層と
水を主成分とする下層とに分離される。
このうち上層のフェノール層は、本発明に従って、反応
原料として、フェノールとアセトンの混合物に添加され
る。一方下層の水層の一部はそのまま本発明に従って、
フェノール層と共に、反応原料として供給され、残りは
回収工程に送られ、公知の方法に従って有用成分である
フェノールと塩化水素とが回収され、反応生成水のみが
系外に廃棄される。上層のフェノール層は12〜25%の水
と5〜10%の塩化水素を含む。一方、下層の水層は5〜
15%のフェノールと20〜35%の塩化水素を含む。反応系
へ添加する反応添加水として、上記したフェノール層単
独またはフェノール層および水層の一部が用いられる。
このようにして得られる反応混合物から、水、触媒およ
び過剰のフェノールを除いたビスフェノールAはそのま
ま製品とすることもできるし、更に他の工程で精製や成
形を施した後に製品とすることもできる。公知の精製方
法、例えばフェノールとの付加物を晶出した後にフェノ
ールを除去することにより、無色で高純度のビスフェノ
ールAを得ることができる。
次に本発明の方法を実施する為の系統図の一例の概略を
第1図により説明する。
フェノール1及びアセトン2及び本発明による上層15を
混合槽3で混合し、塩酸飽和塔6に供給する。塩酸飽和
塔6ではさらに系が飽和になるまで塩化水素ガス5を吹
き込む。次に反応混合物は反応機8に送られ所定の温度
と時間で反応がおこなわれる。反応混合物中の塩化水素
が飽和状態を保つように、反応機8に塩化水素ガス5′
を吹き込む。反応終了後、反応混合物は脱塩酸塔10に送
られ、触媒の塩酸、水及び少量のフェノールが蒸留除去
され、残りの生成物流12は精製工程に送られる。脱塩酸
塔10からの留出ガス11は凝縮器13で凝縮させられた後に
分液器14で静置分液される。上層15のフェノール層は本
発明に従って反応原料としてもちいられ、下層16の水層
は公知の方法に従って、塩化水素およびフェノールを回
収する為の回収工程に送られる。
〔実施例〕
以下、実施例および比較例により本発明の方法を具体的
に説明する。
実施例1 フェノール515Kg/HRとアセトン58Kg/HRとを混合し、こ
れに分液器上層のフェノール層を60Kg/HRで加えた。フ
ェノール層は水12%と塩化水素6%を含んでいた。得ら
れた水1.1%と塩化水素0.6%とを含むフェノール−アセ
トン混合物を内容積1.2m3の反応機に1時間仕込み、塩
化水素の飽和状態を保つように塩化水素ガスを吹き込み
ながら攪拌して、反応を開始した。8時間後に反応を終
了した。この反応混合物のスラリーを分析したところ、
3核体は殆ど不検出であり、O,P′−体、ジアニン化
合物はビスフェノールAに対してそれぞれ1.5、0.2重量
%であった。
実施例2 実施例1と同様の操作を更に分液器下層を加えて実施し
た。分液器下層の水層はフェノール7%、塩化水素32%
を含んでいた。フェノール512Kg/HRとアセトン58Kg/HR
とを混合し、これに分液器上層のフェノール層を60Kg/H
Rで、分液器下層の水層を35Kg/HRで加えた。得られた水
4.3%と塩化水素2.2%とを含むフェノール−アセトン混
合物を内容積1.2m3の反応機に1時間仕込み、塩化水素
の飽和状態を保つように塩化水素ガスを吹き込みながら
攪拌して、反応を開始した。8時間後に反応を終了し
た。この反応混合物のスラリーを分析したところ、3核
体は殆ど不検出であり、O,P′−体、ジアニン化合物
はビスフェノールAに対してそれぞれ1.6、0.2重量%で
あった。
比較例1 実施例1の反応を分液器上層のフェノール層を添加せず
にフェノール564Kg/HRとアセトン58Kg/HRを反応機に1
時間供給して行った。この反応混合物のスラリーを分析
したところ、3核体が0.2%存在し、O,P′−体、ジ
アニン化合物はビスフェノールAに対してそれぞれ1.
7、0.8重量%であった。
比較例2 実施例2の反応を分液器下層を過剰に加える方法で実施
した。フェノール510Kg/HRとアセトン58Kg/HRとを混合
し、これに分液器上層のフェノール層を60Kg/HRで、分
液器下層の水層を70Kg/HRで加えた。得られた水7.8%と
塩化水素4.1%とを含むフェノール−アセトン混合物を
内容積1.2m3の反応機に1時間仕込み、塩化水素の飽和
状態を保つように塩化水素ガスを吹き込みながら攪拌し
て、反応を開始した。8時間後に反応を終了した。この
反応混合物のスラリーを分析したところ、3核体は殆ど
不検出であり、O,P′−体、ジアニン化合物はビスフ
ェノールAに対してそれぞれ2.0、0.2重量%であった。
〔発明の効果〕 本発明は、上記の構成をとるので、水の添加効果により
反応副生成物を低下させることができるとともに、反応
速度の増加を果たすことが出来る。また分液器上層のフ
ェノール層および分液器下層の水層の一部をこの目的の
為に用いることにより、フェノール、塩化水素の回収の
為の余分のエネルギーを節減できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の方法によるビスフェノールA製造方
法の一態様を示す系統図である。 図において、 1……フェノール 2……アセトン 3……混合槽 5……塩化水素ガス 5′……塩化水素ガス 6……塩酸飽和塔 8……反応機 10……脱塩酸塔 11……留出ガス 12……生成物流 13……凝縮器 14……分液器 15……上層 16……下層 を示す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フェノールとアセトンとを塩酸触媒の存在
    下に反応させてビスフェノールAを製造するにあたり、
    フェノールとアセトンの混合物に対し1〜5重量%の水
    を添加する方法であって、反応添加水として反応混合物
    より分離されたフェノール層を用いることを特徴とする
    ビスフェノールAの製造法。
  2. 【請求項2】反応添加水として反応混合物より分離され
    たフェノール層および水層の一部を用いる請求項1に記
    載の製造法。
JP63027628A 1988-02-10 1988-02-10 ビスフェノールaの製造法 Expired - Lifetime JPH068261B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63027628A JPH068261B2 (ja) 1988-02-10 1988-02-10 ビスフェノールaの製造法
US07/307,639 US4946877A (en) 1988-02-10 1989-02-07 Process for producing bisphenol A
EP89102177A EP0328085A1 (en) 1988-02-10 1989-02-08 Process for producing bisphenol A
CA000590536A CA1306469C (en) 1988-02-10 1989-02-09 Process for producing bisphenol a
CN89100742A CN1037890A (zh) 1988-02-10 1989-02-10 双酚a的制造方法
KR1019890001650A KR910003820B1 (ko) 1988-02-10 1989-02-10 비스페놀 a의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63027628A JPH068261B2 (ja) 1988-02-10 1988-02-10 ビスフェノールaの製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01203342A JPH01203342A (ja) 1989-08-16
JPH068261B2 true JPH068261B2 (ja) 1994-02-02

Family

ID=12226223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63027628A Expired - Lifetime JPH068261B2 (ja) 1988-02-10 1988-02-10 ビスフェノールaの製造法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4946877A (ja)
EP (1) EP0328085A1 (ja)
JP (1) JPH068261B2 (ja)
KR (1) KR910003820B1 (ja)
CN (1) CN1037890A (ja)
CA (1) CA1306469C (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992003399A1 (en) * 1990-08-21 1992-03-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method of preparing bisphenol a
DE4105428A1 (de) * 1991-02-21 1992-08-27 Bayer Ag Verfahren zur reinigung von bisphenolen
DE4121791C2 (de) * 1991-07-02 2001-02-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten Cycloalkylidenbisphenolen
CN103553883A (zh) * 2013-11-15 2014-02-05 白银海博生化科技有限公司 分子筛和杂多酸共催化合成双酚af的方法
CN109181485A (zh) * 2018-09-07 2019-01-11 镇江市京江醋业有限公司 一种防腐地坪用底漆
JP2020152650A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 三菱ケミカル株式会社 ビスフェノールの製造方法、及びポリカーボネート樹脂の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1052618A (ja) *
DE227697C (de) * 1910-02-01 1910-10-27 Tragbare Schllessvorrichtung für Weichen mit schraubzwingenartigem Bügel
US3049569A (en) * 1958-10-20 1962-08-14 Union Carbide Corp Production of 2, 2-bis(4-hydroxyphenyl) propane
US3169996A (en) * 1961-03-14 1965-02-16 Allied Chem Recovery of p', p'-isopropylidenediphenol
GB991307A (en) * 1962-03-12 1965-05-05 Shell Int Research An improved process for preparing bisphenols
AT290515B (de) * 1968-11-27 1971-05-15 Progil Verfahren zur abtrennung von in waesseriger loesung vorliegenden phenol und chlorwasserstoff
GB1384840A (en) * 1972-10-30 1975-02-26 Gen Electric Process for preparing bisphenol-a
US4517387A (en) * 1982-09-30 1985-05-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for production of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane
DD227697A1 (de) * 1984-09-20 1985-09-25 Leuna Werke Veb Verfahren zur isolierung von dian
JPH0275367A (ja) * 1988-09-12 1990-03-15 Takeshi Karita スプレー容器

Also Published As

Publication number Publication date
JPH01203342A (ja) 1989-08-16
KR910003820B1 (ko) 1991-06-12
EP0328085A1 (en) 1989-08-16
CN1037890A (zh) 1989-12-13
KR890012924A (ko) 1989-09-20
CA1306469C (en) 1992-08-18
US4946877A (en) 1990-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6653513B1 (en) Process for producing bisphenol A
US4918245A (en) Process for preparing bisphenol A
WO2002070443A1 (fr) Procede de preparation de bisphenol a
US20030013925A1 (en) Process for producing bisphenol a
JPH01146839A (ja) 高純度の2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを製造する方法
JPH068261B2 (ja) ビスフェノールaの製造法
JP3775832B2 (ja) ビスフェノールaの製造方法
JPH08333290A (ja) ビスフェノールaの製造方法
US4087623A (en) Catalyst recovery process
JPH0692889A (ja) 2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの製造方法
JP2002255881A (ja) ビスフェノールaの製造方法
JPS6363629A (ja) 2,2−ビス(4’−ヒドロキシフエニル)プロパンの製造方法
US6673975B1 (en) Method for producing 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane
JPH0579051B2 (ja)
US6673974B1 (en) Process for production of 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane
JP4012322B2 (ja) ビスフェノールaの製造方法
MXPA02007009A (es) Procedimiento para la fabricacion de bisfenoles.
JPH0445498B2 (ja)
JP2003012646A (ja) 2−(4−ピリジル)エタンチオールの蒸留方法
JP2000229899A (ja) ビスフェノールaの製造方法
JPH0558611B2 (ja)
JP4615831B2 (ja) ビスフェノールaの製造におけるフェノールの回収方法
JPH05117189A (ja) ビスフエノールaの製造方法
JP2002167346A (ja) ビスフェノールaの製造方法
JP2007112763A (ja) 色相の良好なビスフェノールaの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080202

Year of fee payment: 14

R154 Certificate of patent or utility model (reissue)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R154

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090202

Year of fee payment: 15

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090202

Year of fee payment: 15