CN1162383C - 炔二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备炔二醇的方法，该方法在有机溶剂中，在包含伯和/或仲醇的醇钾的碱的存在下，将酮与炔烃反应形成从反应混合物中沉淀的炔一醇和/或炔二醇与所述碱的加成物，其中选择反应参与物的化学计量以得到具有球状表面的凝胶状加成物，这样该反应混合物在整个反应过程中保持可搅拌。
Description
本发明涉及一种通过使用醇钾将酮与炔烃进行反应来制备炔二醇的方法。
制备炔二醇的许多方法是已知的。
Reppe乙炔化法(醛如甲醛和乙醛与乙炔在作为催化剂的乙炔铜上的反应)以良好产率得到仲炔一醇和二醇。但在高级醛的情况下，该方法导致不令人满意的结果。
特别成问题的是，使用碱将酮与炔烃进行反应来制备叔炔二醇。大多数已有方法采用在有机溶剂如THF、二异丙基醚、二噁烷、甲缩醛或乙醛缩二丁醇中的细分的、最好无水的KOH粉末。这些方法的缺点在于，它们大多产生包含相当比例一炔醇的一炔醇与炔二醇的混合物。另一缺点在于，由于形成了KOH与叔一炔醇和炔二醇的针形结晶加成物，在所述溶剂中形成的悬浮液变得非常粘稠以致于可搅拌性受到相当损害。结果，良好混合以及因此的反应热的受控驱散受到损害或不可能。这导致安全问题和低转化率。使用较大量溶剂对粘度分布产生的影响较小且一般不经济，因为所用溶剂是昂贵的。
EP-A 0285755描述了一种通过将酮与乙炔进行反应来制备叔炔二醇的方法。尤其是，将乙炔与羰基化合物和作为碱的KOH粉末进行反应。使用烷基叔丁基醚作为溶剂。酮与乙炔在使用时的摩尔比为1∶1-3∶1，且KOH与酮的摩尔比为1∶1-1.6∶1。基于所用溶剂应获得反应混合物的良好搅拌。但再现该申请的教导被证实是不可能的(对比例2)。该方法的另一缺点在于特定的昂贵溶剂的应用，造成该方法不经济。
DE-A 2008675描述，通过使用在水中溶解度有限的伯和仲醇的醇钾将酮与乙炔进行反应来制备叔炔二醇。可以使用脂族、环脂族和芳族烃作为溶剂。类似地，DE-A 2047446描述了醇钾在利用炔一醇与酮的反应来制备炔二醇中的应用。
在这两种方法中，反应混合物在反应过程中出现粘度增加。反应批料的良好混合以及反应热的受控驱散因此受到损害，同样在这些方法中产生前述问题。
本发明的一个目的是提供一种使用经济上可接受量的普通有机溶剂来制备炔二醇的方法。该反应混合物应该在整个反应时间内保持良好搅拌，以保证反应热的受控驱散和良好的转化率。
我们已经发现，该目的通过一种制备炔二醇的方法而实现，该方法在有机溶剂中，在包含伯和/或仲醇的醇钾的碱的存在下，将酮与炔烃反应形成从反应混合物中沉淀的炔一醇和/或炔二醇与所述碱的加成物，本发明方法的特征在于，通过选择反应参与物的化学计量从而得到具有球状表面的凝胶状加成物，这样该反应混合物在整个反应过程中保持可搅拌。
沉淀的加成物是碱与在反应过程中形成的炔一醇或炔二醇的加成物。只要反应参与物具有合适化学计量，这些加成物就是凝胶状的而不是针状结晶。本发明的球状表面是一种如其在凝胶状加成物中存在的圆角的，优选球状的表面。这样保证，没有任何例如在结晶、针状加成物时明显损害可搅拌性的互咬作用，相反，沉淀的加成物能够在搅拌时相互滑过。这样能够受控驱散反应热并明显更好地混合反应参与物。除了对反应转化率的有利影响，反应热的受控驱散在安全方面也是理想的。如果不能保证受控驱散反应热，可能会局部超出存在于反应混合物中的物质的分解温度，这样可能产生自发分解。
用于本发明的炔烃是乙炔和由羰基化合物和乙炔制成的一炔醇。
在本发明方法的一个优选实施方案中，使用乙炔作为炔烃。由于良好混合，可选择起始原料的化学计量使得，乙炔相对酮以化学计算量来使用。化学计算量是指酮与乙炔的比率在1.9∶1-2.1∶1的范围内，优选比率2∶1。醇钾与酮的比率在0.9∶1-2.1∶1的范围内，优选在1∶1-1.5∶1的范围内，特别优选在1.1∶1-1.3∶1的范围内。所选的醇盐与酮的比率对于保证反应混合物的可搅拌性是关键的，因为在所选比率下，所形成的加成物不是针状的而是凝胶状并具有球状表面。
反应参与物在反应混合物的浓度可具体取决于酮与溶剂和碱形成的悬浮液之间的重量比。反应混合物能够保持良好搅拌的浓度取决于反应条件，尤其是所用的酮、溶剂和醇盐。如果是异丁醇钾在二甲苯和丙酮中的悬浮液，酮与该悬浮液之间的重量比一般至少为1∶2.5，优选1∶2.5-1∶8，特别优选1∶6.5。
在另一实施方案中，所用炔烃是炔一醇。炔一醇可按照文献方法，通过乙炔与羰基化合物的反应而制成。
所用的羰基化合物可以是脂族和芳族醛和酮。优选使用酮，特别优选脂族酮。这些物质可以是直链、支链或环状的。优选使用具有3-8个碳原子，特别优选具有3-6个碳原子的酮，其中丙酮、甲基异丁基酮和环己酮是非常优选的。
因此，所用的炔一醇特别优选甲基丁炔醇、3，5-甲基己-1-炔-3-醇和2-环己基丙-1-炔-3-醇。
炔一醇与酮的比率为1∶0.8-1∶1.2，优选1∶1。醇钾与酮的比率为1.5∶1-2.2∶1，优选1.9∶1-2.1∶1，特别优选2∶1。所选的摩尔比可保证反应混合物的可搅拌性以及因此的良好转化率和受控散热。
用于与炔烃反应的酮可以是脂族和芳族酮。优选使用脂族酮。这些物质可以是直链、支链或环状的。特别优选使用具有3-8个碳原子，非常优选具有3-6个碳原子的脂族酮。其中，丙酮、甲基异丁基酮和环己酮是优选的。非常优选使用丙酮。
合适的溶剂尤其是烃和醚。优选使用脂族和/或芳族烃。特别优选的是沸点范围为80-180℃的烃。非常优选的是脂族烃如汽油混合物、环脂族烃如环己烷或芳族烃如苯、甲苯、二甲苯、枯烯或对-异丙基苯。特别优选使用二甲苯。
所用的醇钾是仲和/或伯醇的醇钾。直链、支链或环状的C3-C8醇的醇盐是优选的。
例如，可以使用伯醇如正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-乙基-4-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、己醇、2-乙基己醇的醇盐、以及仲醇如2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-3-丁醇和环己醇的醇钾。特别优选使用丁醇钾，尤其是异丁醇钾。
得到醇钾的一种方法描述于DE-A 2008675。为此将氢氧化钾水溶液(例如50％重量浓度的KOH水溶液)与过量醇加热回流。具有水的所得两相共沸物在分馏塔的顶部分离出下层水相、和作为回流返回该塔的醇。这样迅速得到所需醇钾的溶液。加入一种沸点高于所用醇的烃或醚，然后蒸馏掉过量的醇。留下的是无醇的醇钾，它部分悬浮在烃中，部分溶解。
炔烃与羰基化合物的反应优选使用无醇的醇钾来进行。但醇的存在一般不成问题。
所用的碱是KOH与醇钾的混合物或纯的醇钾。例如，KOH与丁醇钾的重量比优选为30∶70-0∶100％重量，特别优选5∶95-1∶99％重量。非常优选的KOH与丁醇钾的比率为1∶99％重量。
反应温度一般为0-50℃，优选20-30℃。特别优选在约30℃下进行反应。
在一个优选实施方案中，第一步是制备出钾碱与溶剂的悬浮液。然后将酮和乙炔、或酮和炔一醇以合适的摩尔比同时加入钾碱与溶剂的悬浮液中。所得反应混合物可在常规搅拌罐中良好搅拌。反应时间尤其取决于起始原料的用量。如果使用1摩尔碱，该值例如为4-8小时，优选6小时。酮和乙炔或炔一醇优选在4小时内同时计量加入并随后一起搅拌2小时。反应结束之后，将该批料进行水解，因此大多数碱作为KOH进入水相。所得KOH水溶液可通过相分离而去除。有用的物质留在有机相，然后在水解和随后中和(优选使用冰乙酸)之后，可通过蒸馏来分离。在蒸馏过程中去除的溶剂可再利用。
在本发明方法中，反应混合物在整个反应过程中是可良好搅拌的。因此可得到一般不低于70％，优选不低于80％的高产率。
以下实施例用于说明本发明。
实施例
实施例1-二甲基己炔二醇的制备：
在配有搅拌器的夹套式反应器中装入114克二甲苯和112克异丁醇钾(1摩尔)[浓度(碱)＝5摩尔/升]。将该悬浮液加热至30℃并在反应过程中保持在该温度下。将58克丙酮(1摩尔)和13克乙炔(0.5摩尔)在4小时内同时加入。在2小时的后反应期之后，将该批料用120克水进行水解。去除有机相并用7克冰乙酸中和之后，以98％的转化率(基于丙酮)分离出61.5克二甲基己炔二醇(对应于86％的产率)。此外，炔一醇甲基丁炔醇的以产率4％获得。
对比例1
在配有搅拌器的夹套式反应器中装入376克二甲苯和97克异丁醇钾(0.87摩尔)[浓度(碱)＝1.8摩尔/升]。将该悬浮液加热至30℃并在反应过程中保持在该温度下。将92克丙酮(1.59摩尔)和20克乙炔(0.77摩尔)在4小时内同时加入。在2小时的后反应期之后，将该批料用105克水进行水解。去除有机相并用0.7克冰乙酸中和之后，以86％的转化率(基于丙酮)分离出58.7克二甲基己炔二醇(对应于52％的产率)。此外，炔一醇甲基丁炔醇以产率14.44％获得。
对比例2(EP-A 0285755)
在配有搅拌器的夹套式反应器中装入350克甲基叔丁基醚和74克氢氧化钾粉末(85％)。将该悬浮液加热至20℃并在反应过程中保持在该温度下。将69.9克丙酮和15.6克乙炔在4小时内同时加入。在1小时的后反应期之后，将该批料用150克水进行水解。去除有机相并用13克冰乙酸中和之后，以92％的转化率(基于丙酮)分离出61.3克二甲基己炔二醇(对应于72％的产率)。反应批料在反应要结束时变成不可搅拌的固体。
实施例2-经由甲基丁炔醇制备二甲基己炔二醇：
在配有搅拌器的夹套式反应器中装入114克二甲苯和112克异丁醇钾(1摩尔)。将该悬浮液加热至30℃并在反应过程中保持在该温度下。将29克丙酮(0.5摩尔)和42克甲基丁炔醇(0.5摩尔)在4小时内同时加入。在2小时的后反应期之后，将该批料用120克水进行水解。去除有机相并用13克冰乙酸中和之后，以98％的转化率(基于丙酮)分离出58.7克二甲基己炔二醇(对应于83％的产率)。
对比例3
在配有搅拌器的夹套式反应器中装入114克二甲苯和112克异丁醇钾(1摩尔)。将该悬浮液加热至30℃并在反应过程中保持在该温度下。将55.1克丙酮(0.95摩尔)和80克甲基丁炔醇(0.95摩尔)在4小时内同时加入。在2小时的后反应期之后，将该批料用120克水进行水解。去除有机相并用21克冰乙酸中和之后，以93％的转化率(基于丙酮)分离出93克二甲基己炔二醇(对应于69％的产率)。此外，炔一醇甲基丁炔醇以产率14.3％获得。
实施例3-4，7-二羟基-2，4，7，9-四甲基己-5炔的制备：
在配有搅拌器的夹套式反应器中装入310克二甲苯和224克异丁醇钾(2摩尔)。将该悬浮液加热至30℃并在反应过程中保持在该温度下。将200克甲基异丁基酮(2摩尔)和26克乙炔(1摩尔)在4小时内同时加入。在2小时的后反应期之后，将该批料用230克水进行水解。去除有机相并用冰乙酸中和之后，以89％的转化率(基于丙酮)分离出330克4，7-二羟基-2，4，7，9-四甲基己-5炔(对应于73％的产率)。
在二甲苯中钾碱与丙酮之间的各种重量比下，使用异丁醇钾在二甲苯中的悬浮液，丙酮与乙炔反应形成二甲基己炔二醇的选择性的浓度依赖性
实施例4-二甲基己炔二醇的制备(二甲苯中钾碱/丙酮＝6.4)
在配有搅拌器的夹套式反应器中装入228克二甲苯和112克异丁醇钾。将该悬浮液加热至30℃并在反应过程中保持在该温度下。将53.3克丙酮和11.7克乙炔在4小时内同时加入。在2小时的后反应期之后，将该批料用120克水进行水解。去除有机相并用13克冰乙酸中和之后，以98％的转化率(基于丙酮)分离出57.1克二甲基己炔二醇(对应于88％的产率)。此外，炔一醇甲基丁炔醇以产率7％获得。
实施例5-二甲基己炔二醇的制备(二甲苯中钾碱/丙酮＝4.5)
在配有搅拌器的夹套式反应器中装入114克二甲苯和112克异丁醇钾。将该悬浮液加热至30℃并在反应过程中保持在该温度下。将53.3克丙酮和11.7克乙炔在4小时内同时加入。在2小时的后反应期之后，将该批料用120克水进行水解。去除有机相并用11克冰乙酸中和之后，以98％的转化率(基于丙酮)分离出56.7克二甲基己炔二醇(对应于87％的产率)。此外，炔一醇甲基丁炔醇以产率7％获得。
实施例6-二甲基己炔二醇的制备(二甲苯中钾碱/丙酮＝3.6)
在配有搅拌器的夹套式反应器中装入80克二甲苯和112克异丁醇钾。将该悬浮液加热至30℃并在反应过程中保持在该温度下。将53.5克丙酮和11.7克乙炔在4小时内同时加入。在2小时的后反应期之后，将该批料用120克水进行水解。去除有机相并用15克冰乙酸中和之后，以98％的转化率(基于丙酮)分离出51.8克二甲基己炔二醇(对应于79％的产率)。此外，炔一醇甲基丁炔醇以产率5％获得。
实施例7-二甲基己炔二醇的制备(二甲苯中钾碱/丙酮＝3.2)
在配有搅拌器的夹套式反应器中装入114克二甲苯和224克异丁醇钾。将该悬浮液加热至30℃并在反应过程中保持在该温度下。将107克丙酮和23.4克乙炔在4小时内同时加入。在2小时的后反应期之后，将该批料用240克水进行水解。去除有机相并用18克冰乙酸中和之后，以98％的转化率(基于丙酮)分离出91.6克二甲基己炔二醇(对应于70％的产率)。此外，炔一醇甲基丁炔醇以产率4％获得。
Claims (8)
1.一种制备炔二醇的方法，该方法在有机溶剂中，在包含伯和/或仲醇的醇钾的碱的存在下，将酮与选自乙炔和炔一醇的炔烃反应形成从反应混合物中沉淀的炔一醇和炔二醇与所述碱的加成物，其特征在于：在使用乙炔作为炔烃时，酮与乙炔的比为1.9-2.1∶1并且醇钾与酮的比为0.9-2.1∶1和使用炔一醇作为炔烃时，炔一醇与酮的比为1∶0.8-1.2并且醇钾与酮的比为1.5-2.2∶1，从而得到具有球状表面的凝胶状加成物，这样该反应混合物在整个反应过程中保持可搅拌。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中在使用乙炔作为炔烃时，乙炔与所述酮的比为1∶2，且醇钾与酮的比率为1∶1-1.5∶1。
3.根据权利要求2所要求的方法，其中醇钾与酮的比率为1.1∶1-1.3∶1。
4.根据权利要求1所要求的方法，其中在使用炔一醇作为炔烃时，炔一醇与酮的比率为1∶1，且醇钾与酮的比率为1.9∶1-2.1∶1。
5.根据权利要求1或2所要求的方法，其中使用选自丙酮、甲基异丁基酮和环己酮的酮。
6.根据权利要求5所要求的方法，其中使用丙酮作为酮。
7.根据权利要求1或2所要求的方法，其中使用沸点范围为80-180℃的烃作为溶剂。
8.根据权利要求1或2所要求的方法，其中所用的醇钾为丁醇钾。
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