CN107963960A - 一种合成炔二醇的新工艺 - Google Patents

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Abstract

一种合成炔二醇的新工艺，以氢氧化钾的配合物作为催化剂，具体采用氢氧化钾/荚醚配合物作为催化剂，荚醚采用二乙二醇二乙烯醚可达到最佳效果，采用该催化剂可大大降低催化剂的使用量。具体方法为采用甲基酮、配合物催化剂、前馏分、溶剂打底，乙炔分批加入的方式投料，乙炔流量可控制反应速度，这种投料方式相对于甲基酮和乙炔均分批加入的投料方式更易控制，生产效率大幅度提高，生产成本也大幅度降低。更低的成本将有利于增强炔二醇在市场上的竞争力，也有利于进一步拓展其在涂料等领域的应用范围。

Description

一种合成炔二醇的新工艺
技术领域
本发明涉及通过氢氧化钾的配合物作为催化剂用于酮和乙炔合成炔二醇的新工艺，属于精细化工合成领域。
背景技术
乙炔及其同系物的碱催化反应是经典的乙炔化学的重要组成部分，肇始于十九世纪的最后二十年，由Favorsky开创，后来者包括Reppe , Nazarov和Shostakovsky。重要的乙炔碱催化衍生物包括：乙烯醚、单炔醇及炔二醇、N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咔唑。
Favorsky炔化反应的经典催化剂是氢氧化钾。在不高于60℃的较低温度下，以及在常压及较低的加压条件下（不高于0.1MPa）可以高收率地得到单炔醇或炔二醇。
虽然在十九世纪末二十世纪初就已经合成出炔醇，直到二十世纪三十年代，工业化的炔醇产品才第一次进入市场。在二十世纪三四十年代掀起了第一波申请炔醇专利的高潮，如：US2106180（1938年）、US2161191、US2163720（1939年）、US2232867A、US2250445（1941年）、US2300969A（1942年）、US2385546A（1945年）等。
这些专利奠定了炔醇系列产品的技术路线，如US2106180采用液氨作为溶剂，US2161191采用乙二醇单乙基醚的钠盐作为催化剂碱组分，US2232867A采用乙炔铜作为催化剂，US2250445采用片状的固体氢氧化钾作为碱组分，US2300969A采用含铋的催化剂，US2385546A采用缩醛作为溶剂在低温下进行反应等。上述的反应过程无一例外地采用乙炔和醛/酮同步投料的方式进行反应，而US2163720采用的投料方式是酮打底，在不引起酮的羟醛缩合反应的温度下向酮与碱的混合物中通入乙炔反应，该反应可以采用过量的酮作为溶剂或采用其它的醚类作为溶剂。
上述采用氢氧化钾为催化剂的反应中，氢氧化钾的用量与酮或乙炔相比至少是化学计量的。
随着工业化技术的成熟，人们开始探讨碱催化炔醇反应的机理。US2455058A探讨了乙炔和氢氧化钾的反应，并给出了乙炔钾盐在二丁基乙缩醛的溶解度。
Reppe在1949年出版了《Neue Entwicklungen auf dem Gebiete der Chemie desAcetylens und Kohlenoxyds》一书，详细介绍了乙炔和羰基化合物反应的进展情况，其中包括了炔醇的技术进展。
由于炔醇的应用遭遇瓶颈，人们开始探讨炔醇产品的衍生化。二十世纪五六十年代出现了一系列关于炔醇衍生化的专利，如US2863929（1958年）利用炔醇加氢和氢解制备饱和醇；US2997447（1961年）配制一系列的炔醇水溶液，以期拓展其应用领域，这也许是炔醇后来在水性助剂领域大放异彩的开端；US3028423（1962年）利用单炔醇的碱金属盐进行一系列的反应，得到不同结构的衍生物；US3268593和US3268593（1966年）首先制备了叔炔醇环氧乙烷加合物；US3479411A（1969年） 给出了炔醇和炔二醇的加氢新工艺。
二十世纪七八十年代，是炔醇系列产品应用的爆发期，在世界范围内的专利申请如雨后春笋般涌现。这些应用主要集中在作为电镀液缓蚀剂，如US4039336、US4049509（1977年）、US4112001（1978年）、US4421611（1983年）、US4600609（1986年）；水性涂料及油墨组合物，如US4184881（1980年）、US4623689A（1986年）、EP0130789A1、JPS55-065270A、JPS55-066976A、JPS55-106273A、JPS55-155068A、JPS57-198768A、JPS59-095188A、JPS60-067576A、JPS60-120771A、JPS60-190478A、JPS61-106684A、JPS62-010173A、JPS62-039675A、JPS63-234073A；光刻胶，如US4613561A（1986年）、US4710449A（1987年）、EP0062733A1（1982年）、EP0062733B1、EP0178495B1、EP0231028B1、EP0295626A3、JPS58-009143A、JPS58-057128A、JPS60-012547A、JPS58-150949A、JPS63-228144A、JPS63-311350A、JPS64-073348A、CN198685107347A等。其它领域还包括：微胶囊、胶粘剂、助焊剂等。
在这一时期，除美国外，欧洲和日本对于炔二醇的应用研究开始兴起，特别是日本在水性油墨领域的研究相对突出。中国此时开始有关注。
进入二十世纪的最后十年，一直到本世纪初，炔醇产品应用开始进入全面爆发期，特别是中国，在这一时期的专利申请量大大增加。并且在这一时期，炔醇主要是炔二醇及其衍生物的应用最主要领域为水性涂料、水性油墨及光致抗蚀剂。如日本继续专注于水性涂料及油墨领域：JPH02-103274A、JPH03-063187A、JPH04-063876A、JPH08-009701B、JPH10-114880A、JPH11-080639A、JPH11-256087A、JP2000-144026A以及光致抗蚀剂领域：JPH03-205465A、JPH04-346351A、JPH07-064297A、JPH08-202052A、JPH10-319606A、JP2001-215690A、JP2002-148821A、JP2004-339226A等。中国开始在电镀行业逐步推广炔醇，如CN1714173A、CN03825634、CN201280012091；同时在水性涂料及油墨领域也蓬勃发展，如CN200580006232、CN200610126760、CN200780023445、CN200980138985、CN200910179064、CN200910179065、CN200810177824、CN201380021108、CN201010268484、CN201410042023等。
美国的空气化学公司（Air Products，AP）是炔醇产品进入大规模应用的推动者之一，早在上世纪六十年代，AP已经将炔醇商品化，并以掌握了碱催化制备炔二醇的核心技术。上世纪八九十年代，AP申请了一些合成及应用专利，如US4628092（1986年）、US4694056（1987年）、US4743628（1988年）、US5444170（1995年）、US5650543（1997年）、US5852179（1998年），AP在本世纪初又申请了大量专利，如US6455234B1（2002年）、US6641986B1（2003年）、US6717019B2（2004年）、US6864395B2（2005年）、US7211553B2（2007年）、US7348300B2（2008年）、US8529694B2（2013年），并在全世界范围内申请PCT专利，包括欧洲、日本、中国大陆及台湾地区等。
德国的巴斯夫（BASF）是另一家推动炔醇发展的巨头。早在上世纪三十年代，BASF的前身巴登公司的工程师Reppe发现了乙炔铜可以催化乙炔与醛反应，便开始了炔醇产品的工业化之路。其在中国申请的代表性专利如CN1224411A公开了通过将乙炔与大于或等摩尔量的酮或/和醛在碱性化合物的存在下，在氨和/或至少一种活性伯胺的存在下进行反应而制备，碱性化合物的摩尔用量少于所要反应的酮和/或醛摩尔用量的一半；CN1162383C公开了一种制备炔二醇的方法，在有机溶剂中在包含伯或仲醇的醇钾的存在下，将酮与炔烃反应形成从反应混合物中沉淀的单炔醇或炔二醇与所述碱的加合物，其中选择参与物的化学计量以得到具有球状表面的凝胶状加成物，该反应混合物在整个反应过程中保持可搅拌。
与此同时，由于最初的合成炔二醇的专利早已过了保护期，加上炔二醇的应用领域更加广泛，在全球范围内炔二醇的生产企业遍地开花。特别是在中国，上世纪九十年代比较有代表性的企业有天津赛菲、岳阳凯门以及重庆艾克米。炔二醇合成的一般工艺是在非极性有机溶剂存在下，片状KOH作为碱组分的工艺，该工艺可行性最大，工艺最稳定，但缺点是KOH的消耗量大，溶剂用量较大，单位生产效率低下。
由于炔二醇及其下游产品每年不低于1万吨的市场份额，更多的企业进入炔二醇领域，但合成工艺却并未有突破，导致中小企业在与大企业的竞争中劣势明显，绝大多数的利润仍然掌握在国外的寡头企业手中。因此，对于炔二醇行业来说，技术革新才是打破寡头垄断，实现利润最大化的可行之路。
无论对一个新产品还是老产品，技术或工艺上的革新都可能带来一定的风险，但其所可能带来的收益也是巨大的。炔醇系列产品从发现之初至今已过百年，基本工艺却没有大的改变，一般改进主要集中在对溶剂体系、催化体系的改进上。如US6369282B1采用四氢呋喃等为溶剂，在5~65%mol(相对乙炔)的氢氧化钾催化下，可得到最多91%的炔二醇。EP285755A公开了采用烷基叔丁基醚作为溶剂的方法，目的是降低以前所公开的反应混合体系的粘度，文献（Gevorkyan, A. A.; Melikyan, A. S.; Kazaryan, P. I.; Avakyan,S. V. Armyanskii Khimicheskii Zhurnal, Volume: 30, Issue: 9, Pages: 791-2,Journal, 1977）给出了一种制备高收率炔醇的溶剂4-亚甲基-四氢吡喃，该溶剂最多可带来96%的单炔醇收率，EP0412361A2给出了这种溶剂的制备方法。采用极性溶剂虽然可以减少催化剂用量和提高产率，但后处理很麻烦，不利于工业化生产。
DE2008675A使用在水中溶解度有限的伯仲醇的醇钾与乙炔反应来制备炔二醇，使用脂族、脂环族、和芳香烃作为溶剂。DE2047446A描述了在醇钾催化下，单炔醇与酮反应制备炔二醇的方法。EP285755A和DE2047446A还特别指出，与单炔醇的制备相比，通过酮与乙炔的反应制备炔二醇尤其是三级炔二醇要困难得多。醇钾相对氢氧化钾价格昂贵，使得综合成本较高，没有竞争力。
采用非极性溶剂和氢氧化钾相对极性溶剂和醇钾作为溶剂组分和催化剂，收率大大降低。为了提高炔二醇的收率，传统的方法是增加碱的用量，这样带来的后果是使体系变得更加粘稠；更加直接的方法是增加溶剂的用量，如专利CN103304376A采用脂肪烃或芳香烃作为溶剂，溶剂在整个体系中占比达到80%，生产效率大大降低；或者如EP285755A采用特定溶剂，或CN1162383C改变投料的化学计量比来达到降低粘度的目的，但效果并不是特别突出（事实上EP285755A被CN1162383C证明再现反应不可行且溶剂价格昂贵）。
由于单炔醇更容易制备，DE2047446A采用单炔醇制备炔二醇是一种全新的思路，且可以做到催化量的碱投入，但两步反应相对一步反应综合成本上不具备优势，两步法更适合不对称炔二醇的制备。
由于碱催化乙炔和酮制备炔醇往往需要化学计量的碱，说明乙炔与碱或乙炔与碱金属离子之间可能存在某种作用力，这种作用力在上个世纪六十年代已经被证明是存在的（R. J. Tedeschi, M. F. Wilson, J. Scanlon, M. Pawlak, and V. Cunicella,J .Org. Chsm., IS, 2480 (1963)）。至二十世纪八十年代，Moskovskaya（Moskovskaya, T.E.; Vitkovskaya, N. M.; Trofimov, B. A.Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim.,1982, 891; Chem. Abstr.,1982, 97, 38969p; Moskovskaya, T. E.; Vitkovskaya, N.M.; Bernstein, V. G.;Trofimov, B. A. Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1982,1474; Chem. Abstr., 1982, 97, 143939b.）和Vitkovskaya（Vitkovskaya, N. M.;Moskovskaya, T. E.; Trofimov, B. A.Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1982,1477; Chem.Abstr., 1982, 97, 143940v.; Vitkovskaya, N. M.; Kobychev, V. B.;Matveenko, N. Yu.; Dubnikova, F. S.; Dolgunicheva, O. Yu.; Trofimov, B. A.Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1990, 1793.）等采用量子化学的方法进一步证明了这一点，B. A. Trofimov （B. A. Trofimov, V. V. Nosyreva, and A. G. Mal’kina.Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 41, No. 9, 2005, pp. 1254–1259.Translated from Zhurnal Organicheskoi Khimii, Vol. 41, No. 9, 2005,pp. 1282–1286.）通过冠醚氢氧化钾配合物不能催化乙炔和酮的反应间接证明了在碱催化中钾阳离子的突出作用。
弄清楚了碱催化的实质，也就为炔二醇合成工艺的技术创新带来了新机遇。这种机遇就是能否寻找到一种打破碱催化剂（氢氧化钾）与炔键牢固键合的方法，使得碱可以进入循环，从而大大减少投入量，进而减少溶剂的投入量，在降低原料成本的同时提高生产效率，最终大大地降低综合成本。
发明内容
由于冠醚的大环效应（式1），使得钾离子很难游离，便失去了与乙炔分子结合的可能性，无法催化Favorsky炔化反应。
另一种冠醚的类似物是荚醚（podand），又称开链冠醚，是类似于冠醚的非环化合物。由于荚醚形成配合物时与类似的冠醚有不利的焓变和熵变，其配合物比冠醚的稳定性小，但柔软性是其突出优点。自由的荚醚在溶液中以链状线型结构存在，氧的孤对电子间的排斥力比冠醚要小得多，可减少焓变的不利贡献；而与金属离子配位时，由于结构发生重排，氧原子间更靠近，需克服氧原子间的斥力，对反应的焓变贡献又是不利的。表1给出了某种荚醚和冠醚的K+配合物的热力学函数。
虽然荚醚的K+配合物没有冠醚稳定，但其形成配合物的速度更快，也就是说，在动力学上荚醚的配合物更有优势。动力学上突出的特性便是模板效应（Template Effect），这种效应突出地体现在冠醚合成的过程中，因为冠醚一般要经历荚醚的中间过程。
和冠醚一样，荚醚与钾离子之间的相互作用也是离子-偶极子，不同的是其稳定化效应是螯合效应，而冠醚是大环效应，稳定性对比：螯合效应＜大环效应。
一个可能的机理是：在反应之初，荚醚、钾离子、乙炔便可形成配合物，并且以此为模板进行炔化反应，反应结束，钾离子与荚醚结合脱离炔键，并继续循环催化反应进行（以二乙二醇二乙烯醚/KOH催化丙酮炔化反应为例，式2）。
钾离子由于荚醚与炔键的竞争关系，与炔键的结合不再牢固，在生成炔二醇之后可以从炔键上分离开来，从而使得添加催化量的氢氧化钾成为可能。
由于涉及热力学和动力学上的稳定性问题，必须在一个优化的反应条件下才能发挥配合物催化剂的优势。
首先是荚醚的选择。
考虑到荚醚作为催化剂组分，最终需要通过精馏的方式从产品中分离出来，所以荚醚的沸点范围不宜太高，合适的荚醚包括但不限于乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二甲醚、1,2-丙二醇二乙醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,3-丙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二乙醚、1,3-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二乙醚、1,4-丁二醇二乙烯醚。
由于荚醚与钾离子的稳定化效应是螯合效应，螯合点越多，则配合物越稳定。含有孤对电子的醚键氧和含有π键的双键都是螯合点，所以乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚有2个螯合点，乙二醇二乙烯醚有4个螯合点，二乙二醇二乙烯醚有5个螯合点，四乙二醇二乙烯醚有6个螯合点。但是考虑到空间效应，螯合点太多或太少都可能不利于配合物的催化作用。
式3中（1），（2）分别为四乙二醇二乙烯醚和三乙二醇二乙烯醚与钾离子螯合的结构式，虽然螯合点分别有7个和6个，但从空间效应出发，由于钾离子被包裹的角度大于180°，已经很难继续与炔键键合（双键和叁键相互靠近时由于π键电子云之间相互排斥）；虽然乙二醇二乙烯醚单个分子包裹钾离子的角度小于180°，但却可能存在两个荚醚分子与一个钾离子螯合的可能，使得螯合点达到8个，如（4）所示的结构，这样一来包裹角度远远大于180°。二乙二醇二乙烯醚含有5个螯合点，与钾离子螯合的角度接近180°如（3）所示，无法形成双分子螯合，又有足够的空间与乙炔进行络合，是与钾离子制备配合物最理想的荚醚。
二乙烯醚制备的经典方法是在氢氧化钾或醇钾（特别是叔丁醇钾）的催化下二醇与乙炔在120~180℃下进行加成反应，由于荚醚本身具有自催化作用，合成的条件更加温和，收率及选择性也更高。
配合物催化剂的制备可在催化剂制备釜中进行，将荚醚与氢氧化钾浓溶液在减压条件下进行脱水，控制温度在50~80℃，趁热将催化剂放至敞口桶中密封备用，得到的催化剂常温下为粘稠液体或膏状物。
其次是投料方式。
一般制备炔二醇采用先投溶剂与碱，然后乙炔与酮同时分批投入的方法。这种投料方式可以保证反应平缓，但需要投入较多的溶剂，生产效率较低。之所以很少选用酮打底的方式，是因为酮在碱作用下可以发生羟醛缩合反应，得到复杂的副产物，这些副产物也是前馏分的主要成分。
美国专利US2163720采用酮打底投料，但反应温度在几乎不发生羟醛缩合的0℃左右，说明温度越低，羟醛缩合发生的概率越低。实际上羟醛缩合本身也是可逆反应，酮的羟醛缩合反应更多地向左移动，除非将生成的水移出使反应平衡向右移动。
既然在炔二醇的制备中羟醛反应副产物不可避免的产生且反应是可逆的，将副产物循环利用作为溶剂组分便是可行的方法。
将酮打底的同时将精馏的前馏分（包括副产物、单炔醇、未反应的酮、少量炔二醇）打底，由于羟醛缩合的可逆性，此时碱催化酮的羟醛缩合反应将大大减少，可确保体系相对稳定。
本发明设计的合成炔二醇的新工艺包括以下步骤：
（1）将氢氧化钾和荚醚在催化剂制备釜中制备配合物催化剂；
（2）将配合物催化剂与酮、溶剂、前馏分投入反应釜中打底，氮气置换空气，在一定温度下向反应体系中通入乙炔进行炔化反应，保持体系压力不高于0.1MPa，直至到达反应终点；
（3）降温至常温，将反应釜中的反应液转入中和釜，向中和釜中通入去离子水，体系分为两层，分离出下层含有荚醚的浓碱液，用酸液中和有机层至pH6~7，分去盐水层得有机相；
（4）有机相转入蒸馏釜，在蒸馏釜中常压脱溶剂，然后馏余物进精馏塔；
（5）在精馏塔中依次精馏出少量低沸点物质、前馏分、荚醚、炔二醇半成品、炔二醇成品，精馏塔底残留少量高沸点釜残液；
（6）溶剂、前馏分可以直接用作下一批次炔二醇的合成，荚醚与含荚醚的浓碱液、补充的氢氧化钾制备配合物催化剂用做下一批次的催化剂，炔二醇半成品在下一批次精馏时投入循环。
原料的选择也是关键。
事实上，并不是所有的酮都可以进行Favorsky炔化反应。羰基附近有位阻基团的酮一般很难进行Favorsky炔化反应，或者收率较低，没有工业化价值，因此，工业上通常以甲基酮，一般以包括但不限于C3~C20的甲基酮作为合成炔二醇的原料，特别是甲基异丁酮和甲基异戊酮是最常见的两种原料，对应的炔二醇分别是2,4,7,9-四甲基-5-炔-4,7-二醇和2,5,8,10-四甲基-6-炔-5,8-二醇（式4）。
溶剂同样是重要的影响因素。
由于炔二醇在常温下为固体，在反应温度下也可能为固体或粘度非常高的膏状物，必须加入溶剂进行分散来保证反应进行。为了后处理的方便，一般采用非极性的低沸点烷烃作为溶剂组分，特别是C6~C8的烷烃，包括但不限于：环己烷、正己烷、正庚烷、异庚烷、辛烷、甲基环己烷、乙基环戊烷。这些溶剂不溶于水，沸点范围在60~130℃，在常压下很容易从产物组分中蒸馏出来，可循环使用，能耗小，不泄露情况下对环境危害小。
与传统合成炔二醇的方法相比，溶剂的添加量占体系总质量可控制在10~60%，要低于传统法80%的占比，通过工艺优化，可使得溶剂添加量控制在10~50%，最优可达到10~40%，效率至少提高2倍以上。
配合物催化剂的配比也是关键。
氢氧化钾与荚醚可形成摩尔比1∶1的配合物，但该配合物在常温下为非常粘稠的膏状物，遇水易分解，也容易析出氢氧化钾固体，因此在实际应用中可使荚醚过量来降低粘度和提高配合物催化剂的稳定性。一般情况下配合物催化剂中氢氧化钾与荚醚的摩尔比为1∶9~1∶1，通过优化为1∶5~1∶1.5，最优为1∶4~1∶2.5。
氢氧化钾相对乙炔的比例对反应过程的影响至关重要。
在传统合成炔二醇的方法中，氢氧化钾的用量非常大，达到乙炔物质的量的2倍以上，在本发明的新工艺中，由于荚醚的存在，氢氧化钾可实现循环，氢氧化钾与乙炔的摩尔比可在1∶0.5~1∶20范围内，优化为1∶3~1∶10，最优为1∶4~1∶6，氢氧化钾添加量大幅度减少。
最后一个重要的因素是温度。
本发明的新工艺设计的炔化反应温度范围为0~60℃，通过优化为25~50℃，最优为40~45℃。
另外，后处理过程中，去离子水的加入量以得到30~40%的碱液为准。酸液可使用盐酸、磷酸、磷酸二氢钾、硫酸的溶液，也可以使用甲酸、冰醋酸及其溶液；最好采用磷酸或磷酸二氢钾溶液，这样一来，废水成为肥水，可作为含钾、磷的复合肥料利用起来。
在精馏塔中，除了少量含水的低沸点物质和部分碳化的高沸点釜残液不能循环利用外，除了炔二醇成品外的其它组分均可进入循环，使得综合收率大大提高。采用甲基酮、配合物催化剂、前馏分、溶剂打底，乙炔分批加入的方式投料，乙炔流量可控制反应速度，这种投料方式相对于甲基酮和乙炔均分批加入的投料方式更易控制，生产效率大幅度提高，生产成本也大幅度降低。
在40~45℃下反应，控制乙炔在在4~8h内加完，甲基酮的转化率可达到99%，生成炔二醇的单次选择性为80%，三次循环后，选择性可达到95%。
附图说明
附图为本发明合成炔二醇的工艺流程图（图1），各组分列于表2中（以2,4,7,9-四甲基-5-炔-4,7-二醇为例，荚醚为二乙二醇二乙烯醚，溶剂为环己烷，真空度为-0.098MPa）。
具体实施方式
本发明的创新点包括两点：一是以荚醚和氢氧化钾制备配合物催化剂，大大地降低了催化剂的使用量，也相应地降低了溶剂的使用量；二是将酮与溶剂、副产物、催化剂一起打底，利用了羟醛缩合的可逆性，不仅简化了工艺，更是将综合收率进一步提高。除此之外，本发明的新工艺由于仅仅只有气体乙炔分批投料，在实验室小试采用高压釜很容易操作；而如果气体乙炔和液体甲基酮同时投料，在实验室小试就很难操作。因此，本发明的新工艺可通过小试具体实施，相对中试和大生产，小试合成炔二醇的收率要低一些。
实施例1
称取20g氢氧化钾和200二乙二醇二乙烯醚在500mL三口烧瓶中，加热至60℃搅拌反应，当氢氧化钾完全溶解时停止反应，备用。将上述制备的配合物催化剂称取50g与100g甲基异丁酮、50g环己烷、投入500mL高压实验釜中打底，氮气置换空气，控温40~45℃，向反应体系中通入乙炔进行炔化反应，保持体系压力不高于0.1MPa，当通入乙炔10.4g时，体系压力保持10min不再降低，停止反应，此时已反应6h。降温至常温，将高压实验釜中的反应液转入500mL烧杯中，向烧杯中加入10g去离子水，体系分为两层，分离出下层含有荚醚的浓碱液23g转至250mL烧杯中备用，用20%的磷酸溶液中和有机层至pH6~7，分去盐水层得有机相185g。有机相转入250mL三口烧瓶中，先常压蒸馏出环己烷46g，然后减压蒸馏。在-0.098MPa真空度下在60℃得到低沸点物质1g、在60~90℃得到前馏分18g、在90~120℃得到二乙二醇二乙烯醚31g、在120~150℃得到炔二醇半成品17g、在150~155℃收集到69g炔二醇成品，停止加热，降至常温，烧杯底残留3g高沸点釜残液。炔二醇成品收率（相对于乙炔）为76.3%。
实施例2
将实施例1中的浓碱液减压脱水得到14g膏状物，将该膏状物与新制的配合物催化剂10g与100g甲基异丁酮、40g环己烷、实施例1中精馏出的二乙二醇二乙烯醚31g投入500mL高压实验釜中打底，氮气置换空气，控温40~45℃，向反应体系中通入乙炔进行炔化反应，保持体系压力不高于0.1MPa，当通入乙炔11.7g时，体系压力保持10min不再降低，停止反应，此时已反应5.5h。降温至常温，将高压实验釜中的反应液转入500mL烧杯中，向烧杯中加入10g去离子水，体系分为两层，分离出下层含有荚醚的浓碱液26g转至250mL烧杯中备用，用20%的磷酸溶液中和有机层至pH6~7，分去盐水层得有机相190g。有机相转入250mL三口烧瓶中，投入实施例1中的炔二醇半成品17g，先常压蒸馏出环己烷37g，然后减压蒸馏。在-0.098MPa真空度下，在60℃得到低沸点物质1.5g、在60~90℃得到前馏分31g、在90~120℃得到二乙二醇二乙烯醚28g、在120~150℃得到炔二醇半成品19g、在150~155℃收集到85.5g炔二醇成品，停止加热，降至常温，烧杯底残留2g高沸点釜残液。炔二醇成品收率（相对于乙炔）为84.1%。

Claims (10)

1.一种合成炔二醇的新工艺，其特征在于包括以下步骤：
（1）将氢氧化钾和荚醚在催化剂制备釜中制备配合物催化剂；
（2）将配合物催化剂与酮、溶剂、前馏分投入反应釜中打底，氮气置换空气，在一定温度下向反应体系中通入乙炔进行炔化反应，保持体系压力不高于0.1MPa，直至到达反应终点；
（3）降温至常温，将反应釜中的反应液转入中和釜，向中和釜中通入去离子水，体系分为两层，分离出下层含有荚醚的浓碱液，用酸液中和有机层至pH6~7，分去盐水层得有机相；
（4）有机相转入蒸馏釜，在蒸馏釜中常压脱溶剂，然后馏余物进精馏塔；
（5）在精馏塔中依次精馏出少量低沸点物质、前馏分、荚醚、炔二醇半成品、炔二醇成品，精馏塔底残留少量高沸点釜残液；
（6）溶剂、前馏分可以直接用作下一批次炔二醇的合成，荚醚与含荚醚的浓碱液、补充的氢氧化钾制备配合物催化剂用做下一批次的催化剂，炔二醇半成品在下一批次精馏时投入循环。
2.根据权利要求1所述的合成炔二醇的新工艺，其特征在于荚醚包括：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二甲醚、1,2-丙二醇二乙醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,3-丙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二乙醚、1,3-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二乙醚、1,4-丁二醇二乙烯醚。
3.根据权利要求1或2所述的合成炔二醇的新工艺，其特征在于荚醚优化为二乙二醇二乙烯醚。
4.根据权利要求1所述的合成炔二醇的新工艺，其特征在于酮为C3~C20的甲基酮。
5.根据权利要求1或4所述的合成炔二醇的新工艺，其特征在于酮为甲基异丁酮和甲基异戊酮。
6.根据权利要求1所述的合成炔二醇的新工艺，其特征在于溶剂为C6~C8的烷烃，包括：环己烷、正己烷、正庚烷、异庚烷、辛烷、甲基环己烷、乙基环戊烷。
7.根据权利要求1所述的合成炔二醇的新工艺，其特征在于溶剂占整个反应体系的质量分数为10~60%，优化为10~50%，最优为10~40%。
8.根据权利要求1所述的合成炔二醇的新工艺，其特征在于配合物催化剂中氢氧化钾与荚醚的摩尔比为1∶9~1∶1，优化为1∶5~1∶1.5，最优为1∶4~1∶2.5。
9.根据权利要求1所述的合成炔二醇的新工艺，其特征在于氢氧化钾与乙炔的摩尔比为1∶0.5~1∶20，优化为1∶3~1∶10，最优为1∶4~1∶6。
10.根据权利要求1所述的合成炔二醇的新工艺，其特征在于炔化反应温度为0~60℃，优化为25~50℃，最优为40~45℃。
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