CN113816835A - 一种联产二甲基癸炔二醇和甲基己炔醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种联产二甲基癸炔二醇（4,7‑二甲基‑5‑癸炔‑4,7‑二醇）和甲基己炔醇（3‑甲基‑1‑己炔‑3‑醇）的方法，以2‑戊酮和乙炔作原料，氢氧化钾或异丁醇钾或叔丁醇钾作催化剂，有机溶剂作分散剂，先将2‑戊酮与常压或低压的乙炔在较低温度下反应生成甲基己炔醇‑催化剂络合物，再将其与2‑戊酮混合后快速通过高温反应管反应生成二甲基癸炔二醇‑催化剂络合物。反应产物水解脱除氢氧化钾后，分馏收取各组分。本发明具有反应温度低、反应时间短、副反应少以及催化剂耗量少等特点。

Description

一种联产二甲基癸炔二醇和甲基己炔醇的方法
技术领域
本发明涉及化学物质4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇和3-甲基-1-己炔-3-醇的合成方法。
背景技术
二甲基癸炔二醇（4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇）和甲基己炔醇（3-甲基-1-己炔-3-醇）都是化学中间体，具有优良的表面活性，被单独使用或作为组分之一被使用，也是进一步合成具有独特性能的非离子表面活性剂的上游原料。目前关于这两种化学物质的工业化合成的公开资料很少，从这两种化学物质的分子结构可知，二甲基癸炔二醇和甲基己炔醇都可以用2-戊酮和乙炔通过Reppe法生产工艺制备，但其原料的分子结构位阻大，反应过程需较高温度和较长反应时间，这必将导致反应产物在长期高温环境下发生聚合等副反应，同时也会包裹催化剂让其失活，大大增加催化剂的耗量。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应温度低、反应时间短、副反应少、催化剂耗量少的联产合成二甲基癸炔二醇（4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇）和甲基己炔醇（3-甲基-1-己炔-3-醇）的技术方法。
本发明采用如下技术解决方案：
以2-戊酮和乙炔为起始原料，以氢氧化钾或醇钾为催化剂，以有机溶剂为分散剂，按照如下技术方案进行二甲基癸炔二醇（化学名称4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇）和甲基己炔醇（化学名称3-甲基-1-己炔-3-醇）的生产合成。
1. 制备活性乙炔悬浮浆料
将有机溶剂和催化剂在研磨设备中研磨成浆料，然后转入反应设备中，搅拌加热到60℃～80℃，保持0.5～1小时，待物料呈透明或近透明状态，即催化剂在有机溶剂中呈完全溶解或大部分溶解状态后，继续搅拌并缓慢降温到15℃～20℃范围。温度降低后，有机溶液呈现半透明状态，催化剂以部分溶解部分呈细微悬浮颗粒状均匀分散在有机溶液中。
制备好催化剂悬浮浆液后，继续搅拌，通入乙炔进行反应，制备成活性乙炔（乙炔-催化剂络合物）悬浮浆料。
这一步操作选用的有机溶剂需同时满足如下三个条件：
（1）溶剂的沸点需低于4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇的沸点（229℃），且高于80℃（反应温度）；
（2）对原料2-戊酮和反应产物3-甲基-1-己炔-3-醇及4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇均有较大的溶解性，与水互溶性小；
（3）对强碱稳定。
同时满足上述条件的有机溶剂有正丙醚、乙基丁基醚、正丁醚、正戊醚、异戊醚、正己醚、乙二醇二丁醚等醚类溶剂，以及甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯和异丙苯等芳香烃类溶剂。
这一步操作中，所用催化剂是氢氧化钾（工业级，纯度92%～94%）、异丁醇钾或叔丁醇钾，任选一种均可。
催化剂与有机溶剂的投料比例依所用催化剂种类决定,当选择氢氧化钾作催化剂时，氢氧化钾（纯质）:有机溶剂 =1:30～1:9（重量比），对应最终反应物料油相液中的产物含量在10%～30%，优选氢氧化钾（纯质）:有机溶剂 = 1:19～1:11（重量比），对应最终反应物料油相液中的产物含量在15%～25%。当选择异丁醇钾或叔丁醇钾作催化剂时，醇钾（纯质）:有机溶剂 =1:14～1:4（重量比），对应最终反应物料油相液中的产物含量在10%～30%，优选醇钾（纯质）:有机溶剂 = 1:9～1:5（重量比），对应最终反应物料油相液中的产物含量在15%～25%。
这一步操作中，通乙炔制备活性乙炔悬浮浆料的反应温度为15℃～20℃；乙炔压力≤0.15MPa，优选0.08MPa～0.15MPa。；反应时间1～2小时。
2. 第一段反应制备活性甲基己炔醇溶液
继续通入乙炔，同时向活性乙炔悬浮浆料中均匀缓慢流加入第一段2-戊酮，然后继续反应让2-戊酮反应转化达90%以上为止，生成活性甲基己炔醇（甲基己炔醇-催化剂络合物）的溶液。
控制第一段反应操作和后面第二段反应操作这两步的2-戊酮投加总量满足2-戊酮:催化剂（纯质） = 2.0:1～1.4:1（摩尔比），优选2-戊酮:催化剂（纯质） = 1.8:1～1.6:1（摩尔比）。其中，在本步第一段反应中，控制2-戊酮:催化剂（纯质） = 1:1～1.2:1（摩尔比）。后面第二段反应投加入剩余的2-戊酮。
这一步操作控制流加2-戊酮时间在1～2小时，反应总时间3～5小时；反应温度控制在15℃～35范围（反应前期低温后期高温）；反应过程中始终保持乙炔压力≤0.15MPa，优选0.08MPa～0.15MPa。
3. 第二段反应合成二甲基癸炔二醇
不再通入乙炔，常压下将第二段2-戊酮加入活性甲基己炔醇溶液中混匀，然后将混合物料泵入管式反应器中反应，生成二甲基癸炔二醇-催化剂络合物，反应物料从反应管流出后立即进入搅拌着的清水中终止反应。
这一步反应操作在管式反应器中进行。反应管的内径为5mm～20mm，反应管长度为60m～100m；反应管外传热介质温度为60℃～80℃；反应物料在反应管内停留时间1～3分钟。
终止反应用清水投量为初始催化剂投料量的2～3倍。
本段的原料2-戊酮欠量，反应温度较高，在反应物料通过反应管后2-戊酮基本上反应完毕。由于反应物料在反应管中停留时间很短，也有效的抑制了副反应的发生，反应产物中主要是二甲基癸炔二醇-催化剂络合物和甲基己炔醇-催化剂络合物。
4.水解分离脱碱
将反应终点物料（连同水液）搅拌进行水解反应，其中的二甲基癸炔二醇-催化剂络合物和甲基己炔醇-催化剂络合物发生水解，分解成二甲基癸炔二醇、甲基己炔醇和氢氧化钾，其中氢氧化钾溶解进入水相中，二甲基癸炔二醇和甲基己炔醇物料仍留在油相液中。水解后物料静置分层后，分离油水两相。
这一步操作中，水解温度30℃～50℃。水解反应时间30～60分钟。
5.分馏收取产物
将油相液减压或常压分馏，分别收取在常压下馏出温度136℃～138℃的馏分（3-甲基-1-己炔-3-醇）和馏出温度227℃～230℃的馏分（4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇）。
本发明具有以下特点和优点：
1. 将合成反应分成两段进行，符合该反应的两步反应历程，在第一段反应中通过控制原料2-戊酮投料比例和控制反应温度，让反应主要生成甲基己炔醇，所得产物溶液粘度较低，再加上将催化剂预先制备成悬浮浆料及活性乙炔悬浮浆料，能充分利用催化剂，使催化剂耗量只达到理论耗量的1.1～1.2倍。
2. 在第一段反应的乙炔为常压或低压，第二段反应不需乙炔常压进行，对反应设备要求较低。
3. 本发明方法的第一段反应温度低，有利于甲基己炔醇生成而不利于副反应发生。第二段反应温度高有利于二甲基癸炔二醇生成，且反应物料停留时间只有1～3分钟即终止反应，也有效抑制了副反应的发生，反应总产物对应原料2-戊酮的收率可达到95以上。
4. 反应终点产物中残留的原料2-戊酮很少，低于0.5%，不需进行残留原料的回收处理。
5. 可提高生产效率，联产二甲基癸炔二醇和甲基己炔醇，产物以二甲基癸炔二醇为主，二甲基癸炔二醇:二甲基己炔醇 = 9:1～3:1（重量比）。
具体实施方式
实施例1：
（1）将溶剂乙基丁基醚1750g和叔丁醇钾（工业级，纯度98%）250g依次投加入研磨机中研磨成浆料，转入反应釜中，启动搅拌，加热到70℃～80℃保持1小时，然后降温到15℃～20℃控制。通入乙炔气体，保持乙炔压力在0.1MPa～0.12MPa范围，反应1.5小时。
（2）将2-戊酮（工业级，纯度99.5%）360g从高位槽均匀缓慢的加入反应釜中，控制在80～100分钟加完，同时保持乙炔压力在01MPa～0.12MPa范围反应。加完2-戊酮后，按照每隔约10分钟升高1℃～2℃的速度逐渐升高反应温度到33℃～35℃后保持。反应至约3.5小时，取样检测反应物料中残余5-甲基-2-己酮低于8%，在取检测样约半小时后停止通入乙炔。
在该反应初始混合物料中，2-戊酮:叔丁醇钾（纯质）=1.16:1（摩尔比）。
（3）将2-戊酮200g投加入反应釜中混匀，然后把混合物料泵入管式反应器中，控制物料在反应管中的流动速度，流出反应管的物料立即进入搅拌着的清水中终止反应。
在本实施例中，两次累计投加的2-戊酮总量:叔丁醇钾（纯质）=1.8 : 1（摩尔比）反应管内径为12mm，管长80m；反应管外壳层用水作传热介质，与反应物料逆向流动，控制水介质进入温度在68℃～72℃；控制反应物料在反应管中停留时间1.5～2分钟。
终止反应使用的清水总量约500g。
（4）把反应物料（连同水液）在30℃～40℃下搅拌0.5小时，静置分层后，分离去下层（含氢氧化钾的）水相液，并用稀硫酸液中和油相物料到pH5.5～6。
（5）将油相液转到实验精馏塔进行减压或常压分馏，分别收取在常压下馏出温度136℃～138℃的馏分（3-甲基-1-己炔-3-醇）和常压馏出温度227℃～230℃的馏分（4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇）。
分馏收得3-甲基-1-己炔-3-醇馏分（纯度96.9%）54.1g，收得4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇（纯度96.2%）336.5g。计算收产物纯质共376.1g，其中，3-甲基-1-己炔-3-醇占13.9%，4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇占86.1%。
实施例2：
按照实施例1的操作方式进行操作，其中：操作步骤（1）中的投料为溶剂正丁醚2000g，催化剂为氢氧化钾（工业级，纯度94%）140g。乙炔压力0.1MPa～0.12MPa。
操作步骤（2）中投料为2-戊酮（工业级，纯度99.5%）370g，相当于2-戊酮:氢氧化钾（纯质）=1.1:1（摩尔比）。乙炔压力0.12MPa～0.14MPa。
操作步骤（3）中投料为2-戊酮（工业级，纯度99.5%）268g，两次累计投加的2-戊酮总量:氢氧化钾（纯质）=1.9:1（摩尔比）。控制水介质进入温度在78℃～80℃；控制反应物料在反应管中停留时间1～1.5分钟。终止反应使用的清水总量约300g。
分馏收得3-甲基-1-己炔-3-醇馏分（纯度97.5%）30.3g，收得4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇（纯度96.7%）407.7g。计算收产物纯质共423.7g，其中，3-甲基-1-己炔-3-醇占6.9%，4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇占93.1%。
实施例3：
按照实施例1的操作方式进行操作，其中：操作步骤（1）中的投料为溶剂二甲苯1800g，催化剂为异丁醇钾（自制，纯度97.5%）260g。乙炔压力0.1MPa～0.12MPa。
操作步骤（2）中投料为2-戊酮（工业级，纯度99.5%）390g，相当于2-戊酮:异丁醇钾（纯质）=1.21:1（摩尔比）。乙炔压力0.08MPa～0.1MPa。
操作步骤（3）中投料为2-戊酮（工业级，纯度99.5%）208g，两次累计投加的2-戊酮总量:异丁醇钾（纯质）=1.85:1（摩尔比）。控制水介质进入温度在62℃～64℃；控制反应物料在反应管中停留时间2.5～3分钟。终止反应使用的清水总量约550g。
分馏收得3-甲基-1-己炔-3-醇馏分（纯度97.2%）41.5g，收得4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇（纯度96.5%）371.5g。计算收产物纯质共398.8g，其中，3-甲基-1-己炔-3-醇占10.1%，4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇占89.9%。

Claims (8)

1.一种联产二甲基癸炔二醇和甲基己炔醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备活性乙炔悬浮浆料
将催化剂和有机溶剂研磨成浆料，搅拌加热使其近透明或半透明，再降温冷却使催化剂呈悬浮微粒状,然后通入乙炔反应，制备成活性乙炔悬浮浆料即乙炔-催化剂络合物；
（2）第一段反应制备活性甲基己炔醇溶液
向上面的悬浮浆料中流加入第一段2-戊酮，同时继续通入乙炔，让2-戊酮反应转化达90%以上为止，生成以活性甲基己炔醇即甲基己炔醇-催化剂络合物为主的溶液；
（3）第二段反应制备二甲基癸炔二醇
不再通入乙炔，常压下将第二段2-戊酮加入活性甲基己炔醇溶液中混匀，然后将混合物料泵入管式反应器中反应，生成二甲基癸炔二醇-催化剂络合物，反应物料从反应管流出后立即进入搅拌着的清水中终止反应；
（4）水解分离脱碱
将反应终点物料连同水液搅拌进行水解反应，二甲基癸炔二醇-催化剂络合物和甲基己炔醇-催化剂络合物发生水解，分解成二甲基癸炔二醇、甲基己炔醇和氢氧化钾，其中氢氧化钾溶解进入水相中，二甲基癸炔二醇和甲基己炔醇仍留在油相液中，分离油水两相；
（5）分馏收取产物
将油相液减压或常压分馏，分别收取在常压下馏出温度136℃～138℃的馏分3-甲基-1-己炔-3-醇和常压馏出温度227℃～229℃的馏分4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇。
2.根据权利要求1所述的联产二甲基癸炔二醇和甲基己炔醇的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所使用的有机溶剂需同时满足如下三个条件：
① 溶剂的沸点需低于4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇的沸点229℃，且高于80℃反应温度；
② 对原料2-戊酮和反应产物3-甲基-1-己炔-3-醇及4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇均有较大的溶解性，与水互溶性小；
③ 对强碱稳定；
进一步的，所述步骤（1）选用的有机溶剂为正丙醚、乙基丁基醚、正丁醚、正戊醚、异戊醚、正己醚、乙二醇二丁醚等醚类溶剂，以及甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯和异丙苯等芳香烃类溶剂。
3.根据权利要求1所述的联产二甲基癸炔二醇和甲基己炔醇的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所用催化剂是工业级纯度92%～94%氢氧化钾、异丁醇钾或叔丁醇钾；催化剂与有机溶剂的投料比例依所用催化剂种类决定，当选择氢氧化钾作催化剂时，氢氧化钾纯质:有机溶剂 =1:30～1:9重量比，进一步的，优选氢氧化钾纯质:有机溶剂 = 1:19～1:11重量比，当选择异丁醇钾或叔丁醇钾作催化剂时，醇钾纯质:有机溶剂 =1:14～1:4重量比，进一步的，优选醇钾纯质:有机溶剂 = 1:9～1:5重量比；
加热制备催化剂悬浮液的温度为60℃～80℃，通乙炔制备活性乙炔悬浮浆料的反应温度为15℃～20℃；乙炔压力≤0.15MPa，进一步的，优选为0.08MPa～0.15MPa；反应时间1～2小时。
4.根据权利要求1所述的联产二甲基癸炔二醇和甲基己炔醇的方法，其特征在于，所述步骤（2）和步骤（3）中，需控制这两步的2-戊酮总量满足2-戊酮:催化剂 = 2.0:1～1.4:1摩尔比，进一步的，优选2-戊酮:催化剂 = 1.8:1～1.6:1摩尔比，其中，在步骤（2）中的第一段2-戊酮:催化剂 = 1:1～1.2:1摩尔比，在步骤（3）中加入全部剩余2-戊酮。
5.根据权利要求1所述的联产二甲基癸炔二醇和甲基己炔醇的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，反应温度控制在15℃～35℃范围；反应过程中始终保持乙炔压力≤0.15MPa，进一步的，优选为0.08MPa～0.15MPa；反应总时间3～5小时。
6.根据权利要求1所述的联产二甲基癸炔二醇和甲基己炔醇的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，不再通入乙炔而是将步骤（2）的终点物料与第二段2-戊酮混合后直接压入反应管反应；
反应管的内径为5mm～20mm，反应管长度为60m～100m；反应管外传热介质温度为60℃～80℃；反应物料在反应管内停留时间1～3分钟。
7.根据权利要求1所述的联产二甲基癸炔二醇和甲基己炔醇的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，终止反应用清水投量为初始催化剂投料量的2～3倍。
8.根据权利要求1所述的联产二甲基癸炔二醇和甲基己炔醇的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，水解反应温度30℃～50℃，水解反应时间30～60分钟。
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