CN109796335A

CN109796335A - 一种高效率联产丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的方法

Info

Publication number: CN109796335A
Application number: CN201910017064.5A
Authority: CN
Inventors: 赵楚榜; 于冬娥; 胡兆雄
Original assignee: JIANGMEN HANDSOME CHEMICAL DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: JIANGMEN HANDSOME CHEMICAL DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2019-01-08
Filing date: 2019-01-08
Publication date: 2019-05-24

Abstract

本发明公开了一种高效率联产丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的方法，以环氧丙烷、甲醇、醋酸甲酯作为原料，包括以下步骤：（1）、丙二醇甲醚粗酯的制备：将原料环氧丙烷、甲醇混合均匀后，以中强碱固体催化剂催化条件下，依次经过恒温反应器、绝热反应器生成丙二醇甲醚粗酯，在绝热反应器中，以流动的醋酸甲酯作为导热油管的无聊；（2）、丙二醇甲醚醋酸酯的制备：步骤（1）生成的部分丙二醇甲醚粗酯与导热油管中预热的醋酸甲酯转移到酯化塔中混合，在酸性阳离子树脂下进行酯交换反应生成丙二醇甲醚醋酸酯。本发明的高效率联产丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的方法具有工艺简单、转化效率高和能耗成本低的特点。

Description

一种高效率联产丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的方法

技术领域

本发明涉丙二醇甲醚（PM）和丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）技术领域，具体为一种高效率联产丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的方法。

背景技术

丙二醇单甲醚(PM)是一种性能优良、毒性较低的溶剂,具有溶解能力强、挥发度低、闪点高等特点。PM的分子结构和物理化学性质与乙二醇醚相近,被认为是毒性较大的乙二醇醚的理想替代产品。

制备PM最简便易行的方法是环氧丙烷(PO)法,即在酸或碱的催化作用下,PO和低级脂肪醇反应制得PM。均相酸碱催化反应存在单醚选择性低、后处理困难、催化剂难以回收利用以及生产过程中产生三废等缺点。从反应机理看,碱性催化剂有利于1-甲氧基-2-丙醇（伯醚）的生成,且具有活性和选择性高、反应条件温和、对设备腐蚀性小、易分离等优点。常见的催化剂为醇钠，在德纳设计的恒温、绝热反应器中，应该需要冷凝汽或者导热管将加成反应释放的大量的热导出，操作条件相对苛刻。

丙二醇单甲醚乙酸酯是一种分子中具有多种类型官能团的溶剂, 对极性和非极性物质都有很好的溶解性,而且其毒性低于乙二醇醚类溶剂, 可应用在涂料、印染、农药、油墨、清洗等领域。

以丙二醇单甲醚和乙酸为原料, 直接酯化法合成丙二醇单甲醚乙酸酯是工业生产中最常见的方法。该工艺使用的催化剂为液体酸催化剂,催化效果和工艺并不理想。并且由于酯化生成了水，与丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯存在共沸，并且互溶，需要增加带水剂进行分离，分离能耗较高，并且废水处理成本较高。。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效率联产丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的方法，具有工艺简单、转化效率高和能耗成本低的特点。

本发明可以通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种高效率联产丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的方法，以环氧丙烷、甲醇、醋酸甲酯作为原料，包括以下步骤：

（1）、丙二醇甲醚粗酯的制备：将原料环氧丙烷、甲醇混合均匀后，以中强碱固体催化剂催化条件下，依次经过恒温反应器、绝热反应器生成丙二醇甲醚粗酯，在绝热反应器中，以流动的醋酸甲酯作为导热油管的无聊；

（2）、丙二醇甲醚醋酸酯的制备：步骤（1）生成的部分丙二醇甲醚粗酯与导热油管中预热的醋酸甲酯转移到酯化塔中混合，在酸性阳离子树脂下进行酯交换反应生成丙二醇甲醚醋酸酯。

环氧丙烷和甲醇反应的反应方程式如下所示：

丙二醇甲醚与醋酸甲酯的反应方程式如下所示：

本发明在恒温反应器中，利用醋酸甲酯替代导热油将恒温反应器的热量导出，降低了能耗。

本发明通过两步法联产丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯，在生产丙二醇甲醚醋酸酯过程中，采用醋酸甲酯与丙二醇甲醚发生酯交换反应，生成甲醇和丙二醇甲醚醋酸酯，避免了直接酯化生成水，并且由于醋酸甲酯、甲醇的沸点较低，容易分离，促进反应正向进行，提高了丙二醇甲醚醋酸酯的产率。在加成反应中选用中强碱固体催化剂保证了1-甲氧基-2-丙醇（伯醚）的选择性。作为溶剂，伯醚的毒性低，应用性能好。所选用的中强碱固体催化剂为叔胺或叔膦基团的碱性树脂类固体碱、负载CaO、MgO的分子筛、镁铝水滑石中的一种或几种。

进一步地。步骤（1）中环氧丙烷、甲醇的摩尔比为1:3~1:5；绝热反应器的反应压力为0.8~2Mpa，从而降低了多元醇醚的产生，从而降低了多元醇醚的产生。

进一步地，步骤（2）中醋酸甲酯与丙二醇甲醚粗酯（以丙二醇甲醚计算）的摩尔比为1：1~2:1，酯化塔中反应压力为0.08~0.15MPa，反应温度为80-100℃，反应时间为2-6小时。

进一步地，步骤（1）中的中强碱固体催化剂选自于叔胺或叔膦基团的碱性树脂类固体碱、负载CaO和/或MgO的分子筛、镁铝水滑石中的一种或两种以上。

进一步地，步骤（2）中的酸性阳离子树脂为15#、25#、36#、HND-2、HND-8的聚苯乙烯类酸性阳离子树脂的一种或两种以上。

本发明一种高效率联产丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的方法，具有如下的有益效果：

第一、工艺简单，本发明通过两步法实现了丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的联产，有效简化了工艺步骤和操作过程；

第二、转化效率高，本发明利用两步法优选不同的催化剂，确保了丙二醇甲醚的高选择性和丙二醇甲醚醋酸酯的高转化率；

第三、能耗成本低，本发明充分利用了环氧丙烷加成所放出的热量，提高了热量的综合利用率；并且在酯交换反应中避免了水的产生，降低了分离的能耗。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及对本发明产品作进一步详细的说明。

进一步地，步骤（1）中环氧丙烷、甲醇的摩尔比为1:3~1:5；绝热反应器的反应压力为0.8~2MPa。

进一步地，步骤（2）中醋酸甲酯与丙二醇甲醚粗酯的摩尔比为1：1~2:1，酯化塔中反应压力为0.08~0.15MPa，反应温度为80-100℃，反应时间为2-6小时。

实施例1

（1）、丙二醇甲醚粗酯的制备：将原料环氧丙烷、甲醇混合均匀后，以中强碱固体催化剂催化条件下，依次经过恒温反应器、绝热反应器生成丙二醇甲醚粗酯，在绝热反应器中，以流动的醋酸甲酯作为导热油管的无聊。在本步骤中，环氧丙烷、甲醇的摩尔比为1:5；绝热反应器的反应压力为1.4Mpa；强碱固体催化剂为叔胺或叔膦基团的碱性树脂类固体碱。

（2）、丙二醇甲醚醋酸酯的制备：步骤（1）生成的部分丙二醇甲醚粗酯与导热油管中预热的醋酸甲酯转移到酯化塔中混合，在酸性阳离子树脂下进行酯交换反应生成丙二醇甲醚醋酸酯。在本步骤中，醋酸甲酯与丙二醇甲醚粗酯的摩尔比为1：1，酯化塔中反应压力为0.15MPa，反应温度为90℃，反应时间为2小时；酸性阳离子树脂为15#。

实施例2

（1）、丙二醇甲醚粗酯的制备：将原料环氧丙烷、甲醇混合均匀后，以中强碱固体催化剂催化条件下，依次经过恒温反应器、绝热反应器生成丙二醇甲醚粗酯，在绝热反应器中，以流动的醋酸甲酯作为导热油管的无聊。在本步骤中，环氧丙烷、甲醇的摩尔比为1:4；绝热反应器的反应压力为0.8Mpa；强碱固体催化剂为负载CaO和MgO的分子筛。

（2）、丙二醇甲醚醋酸酯的制备：步骤（1）生成的部分丙二醇甲醚粗酯与导热油管中预热的醋酸甲酯转移到酯化塔中混合，在酸性阳离子树脂下进行酯交换反应生成丙二醇甲醚醋酸酯。在本步骤中，醋酸甲酯与丙二醇甲醚粗酯的摩尔比为2:1，酯化塔中反应压力为0.12MPa，反应温度为80℃，反应时间为6小时；酸性阳离子树脂为25#的聚苯乙烯类酸性阳离子树脂。

实施例3

（1）、丙二醇甲醚粗酯的制备：将原料环氧丙烷、甲醇混合均匀后，以中强碱固体催化剂催化条件下，依次经过恒温反应器、绝热反应器生成丙二醇甲醚粗酯，在绝热反应器中，以流动的醋酸甲酯作为导热油管的无聊。在本步骤中，环氧丙烷、甲醇的摩尔比为1:3；绝热反应器的反应压力为2Mpa；强碱固体催化剂为镁铝水滑石。

（2）、丙二醇甲醚醋酸酯的制备：步骤（1）生成的部分丙二醇甲醚粗酯与导热油管中预热的醋酸甲酯转移到酯化塔中混合，在酸性阳离子树脂下进行酯交换反应生成丙二醇甲醚醋酸酯。在本步骤中，醋酸甲酯与丙二醇甲醚粗酯的摩尔比为1.5:1，酯化塔中反应压力为0.08MPa，反应温度为100℃，反应时间为4小时；酸性阳离子树脂为36#、HND-2、HND-8的聚苯乙烯类酸性阳离子树脂。

实施例4

（1）、丙二醇甲醚粗酯的制备：将原料环氧丙烷、甲醇混合均匀后，以中强碱固体催化剂催化条件下，依次经过恒温反应器、绝热反应器生成丙二醇甲醚粗酯，在绝热反应器中，以流动的醋酸甲酯作为导热油管的无聊。在本步骤中，环氧丙烷、甲醇的摩尔比为1:4；绝热反应器的反应压力为1.2Mpa；强碱固体催化剂为叔胺或叔膦基团的碱性树脂类固体碱、负载CaO和/或MgO的分子筛。

（2）、丙二醇甲醚醋酸酯的制备：步骤（1）生成的部分丙二醇甲醚粗酯与导热油管中预热的醋酸甲酯转移到酯化塔中混合，在酸性阳离子树脂下进行酯交换反应生成丙二醇甲醚醋酸酯。在本步骤中，醋酸甲酯与丙二醇甲醚粗酯的摩尔比为1.3:1，酯化塔中反应压力为0.088MPa，反应温度为88℃，反应时间为3小时；酸性阳离子树脂为15#、25#、36#、HND-2、HND-8的聚苯乙烯类酸性阳离子树脂。

应用实施例1

往恒温高压反应釜中加入3mol环氧丙烷，9mol甲醇，催化剂为活化后负载CaO的分子筛，质量为反应物总质量的3.5%，设定压力为1MPa，醋酸甲酯作为冷凝液经计量泵打入，空速5L/小时，再经过5℃冷凝水冷却。反应3小时后，得到丙二醇甲醚的含量为93%，1-甲氧基-2-丙醇的选择性为89%。醋酸甲酯作为冷却液，出口有部分汽化。

应用实施例2

取应用实施例1生成的丙二醇甲醚粗酯，加入等摩尔量的醋酸甲酯，反应温度设定在80℃，催化剂为36#阳离子树脂，质量分数为5%，塔顶物料回流比为2:1，塔釜得到95%的多元醇醚酯，再经过多次减压精馏得到丙二醇甲醚醋酸酯。

应用实施例3

操作步骤与应用实施例1相同，催化剂为活化后负载MgO的分子筛，得到丙二醇甲醚的含量为96.5%，1-甲氧基-2丙醇的选择性为93%。

应用实施例4

与应用实施例1相同，冷却液改为醋酸甲酯和丙二醇甲醚粗酯，出口没有汽化，恒温反应釜温度保持稳定，但不适用于后续反应精馏进料。

应用实施例5

往恒温高压反应釜中加入3mol环氧丙烷，12mol甲醇，催化剂为活化后负载CaO的分子筛，质量为反应物总质量的3.5%，设定压力为1MPa，醋酸甲酯作为冷凝液经计量泵打入，空速5L/小时，再经过5℃冷凝水冷却。反应3小时后，得环氧丙烷的转化率为99%，1-甲氧基-2-丙醇的选择性为93%。醋酸甲酯作为冷却液，出口有部分汽化。

应用实施例6

取应用实施例5生成的丙二醇甲醚粗酯，加入2倍摩尔量的醋酸甲酯，反应温度设定在80℃，催化剂为36#阳离子树脂，质量分数为5%，塔顶物料回流比为2:1，塔釜得到98%的多元醇醚酯，再经过多次减压精馏得到丙二醇甲醚醋酸酯。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims

1.一种高效率联产丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的方法，以环氧丙烷、甲醇、醋酸甲酯作为原料，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高效率联产丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的方法，其特征在于：步骤（1）中环氧丙烷、甲醇的摩尔比为1:3~1:5；绝热反应器的反应压力为0.8~2MPa。

3.根据权利要求2所述的高效率联产丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的方法，其特征在于：步骤（2）中醋酸甲酯与丙二醇甲醚粗酯的摩尔比为1：1~2:1，酯化塔中反应压力为0.08~0.15MPa，反应温度为80-100℃，反应时间为2-6小时。

4.根据权利要求3所述的高效率联产丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的方法，其特征在于：步骤（1）中的中强碱固体催化剂选自于叔胺或叔膦基团的碱性树脂类固体碱、负载CaO和/或MgO的分子筛、镁铝水滑石中的一种或两种以上。

5.根据权利要求4所述高效率联产丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯的方法，其特征在于：步骤（2）中的酸性阳离子树脂为15#、25#、36#、HND-2、HND-8的聚苯乙烯类酸性阳离子树脂的一种或两种以上。