CN106883265A - 一种高效、可循环合成2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高效、可循环合成2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦的方法，包括以下步骤：a选取钒源和分子筛为反应原料，制得钒分子筛催化剂；b将2,4,6‑三甲基苯甲醛和二苯基膦氧加入到装有二氯甲烷的三口瓶中，常温下搅拌反应6小时；c将三口瓶放入低温水浴中冷却至8～10℃，然后向三口瓶中依次加入钒分子筛催化剂和过氧化叔丁醇，搅拌反应0.5小时，再置于常温下继续搅拌3～5小时，得到反应液；d将反应液过滤，回收钒分子筛，所得滤液用硫代硫酸钠水溶液处理去除未反应的氧化物，再经后处理，获得TPO产品。本发明使用钒分子筛为催化剂，将其和过氧化叔丁醇配合用于制备TPO，提升了目标产物的收率，且催化剂环保、可回收循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种单酰基氧化膦的合成工艺，具体涉及一种高效、可循环合成2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
光引发剂是光固化材料的关键组分，其光固化速度起决定性作用。光引发剂是一种能吸收辐射能，经激发发生光化学变化，产生具有引发聚合能力的活性中间体(自由基或阳离子)的物质。光引发剂主要用于辐射(UV)固化涂料中单体的引发，自从上世纪六十年代末德国拜尔公司推出第一个紫外光固化涂料的产品以来，紫外光固化涂料技术的应用经历了迅猛发展，随着人们对高性能高品质产品的不断追求，对能源消耗及环境污染问题的日益关注，更加显现出紫外光固化技术高性能、低成本、能耗少、环境污染小的技术优势。目前应用面已从木材涂装、印刷品上光、油墨固化、光纤制造拓展到汽车金属部件涂装及牙科等众多领域。在众多光引发剂体系中，酰基氧化膦类光引发剂因引发效率和自由基反应活性高、吸收波长接近可见光范围、引发后不影响固化基质颜色以及适用于白色颜料基质固化等优点，在涂料和油墨等领域得到广泛应用。目前用量最大的酰基氧化膦引发剂为(2,4,6-三甲基)苯基二苯基氧化膦(TPO)。尽管光引发剂在体系中仅占4％，但其价格远高于其他成分，约占总成本的三成，因此光引发剂的合成工艺研究，对光固化的发展具有积极意义。
专利CN 99813713.8公开了TPO的合成工艺，使用金属锂、2,4,6-三甲基苯甲酸基氯和P-氯代联苯膦等，以过氧化氢和有机过氧化合物(如过乙酸或空气、纯氧)为氧化剂、以萘为催化剂在120℃下进行合成，该方法优点为不必分离中间产物，但是合成的步骤多、原料成本高、收率低。
专利CN 101200475A公布了一种单及双酰基氧化膦或单及双酰基硫膦类化合物的制备方法，文中使用三甲基苯甲醛与二苯基氯化磷进行加成，再用过氧化叔丁醇进行氧化，催化剂为V2O5或V2O5的络合物。该方法优点为成本低、易操作，大大缩短了制备工艺，但是其催化剂无法重复利用，后处理方法相对复杂。
沸石分子筛材料是一种典型的微孔氧化物晶体材料，其孔径尺寸大约在0.3～2.0nm之间。沸石分子筛的化学组成主要是硅铝氧化物的聚集体，同时，更多种类的杂原子能够引入分子筛骨架中，如：B、P、Sn、Ti、Fe、Ge、Ta、V等。这些化学性质各异的杂原子的引入能够改变分子筛的物理化学性质，如：酸性、氧化性能、亲水疏水性质等，从而拓宽了沸石分子筛的应用性能。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供一种高效、可循环合成2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法，该方法使用钒分子筛为催化剂，大大降低了原料的分解率，提升了目标产物的收率；且催化剂环保、可回收循环使用。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种高效、可循环合成2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法，包括以下步骤：
a选取钒源和分子筛为反应原料，制得钒分子筛催化剂；
b将2,4,6-三甲基苯甲醛和二苯基膦氧加入到装有二氯甲烷的三口瓶中，常温下搅拌反应，得到TPO中间体；
c步骤b反应完成后，将三口瓶放入低温水浴中冷却至8～10℃，然后向三口瓶中依次加入步骤a制得的钒分子筛催化剂和氧化剂过氧化叔丁醇，搅拌反应0.5小时，再将三口瓶置于常温下继续搅拌3～5小时，得到反应液；其中，TPO中间体与过氧化叔丁醇的摩尔比为1:1.2，TPO中间体与钒分子筛催化剂中钒元素的摩尔比为100:1；
d将步骤c中获得的反应液过滤，回收钒分子筛，所得滤液用硫代硫酸钠水溶液处理去除未反应的氧化物，再经后处理，获得TPO产品。
步骤a中：优选采用固相浸渍、液相浸渍或气相同晶取代的方法制备钒分子筛。
步骤a中：所述钒源优选为五氧化二钒、硫酸氧钒、草酸氧钒或偏矾酸铵；所述分子筛优选为微孔分子筛或介孔分子筛。
更加优选的，所述微孔分子筛为ZSM-5、Y型分子筛、TS-1或SAPO-5；所述介孔分子筛为MCM-41或SBA-15。
步骤a中：钒分子筛催化剂中V元素的质量分数(钒负载量)优选为4％～7％。
优选的，步骤d中：滤出的钒分子筛用乙醇洗涤、烘干、焙烧，进一步重复利用。
本发明的有益技术效果是：
本发明使用钒分子筛为催化剂，将其和过氧化叔丁醇配合用于制备TPO，相比于其他的制备方法，大大降低了原料的分解率，提升了目标产物的收率；且催化剂环保、可回收循环使用。该方法还具有工艺简单，易于操作，成本低、反应迅速等优点，可以满足当前日益增长的市场需求。
本发明目标物TPO产率>95％，回收催化剂继续反应TPO产率>90％。制备的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦可用作固体的光引发剂，生成一种具有油漆、清漆、瓷釉、漆、颜料或水墨性能的固化产物。
具体实施方式
本发明用芳香醛(2,4,6-三甲基苯甲醛)和膦氧化合物(二苯基膦氧)加成得到中间体，进一步氧化制成目标物，其中催化剂为钒分子筛。反应路线如下：
产物为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(C22H21O2P)，简称TPO。
本发明制备的钒分子筛可以重复利用，第一次使用得到2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的产率>95％，重复使用时产率也可达到90％以上。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将3.24g V2O5与43.55g MCM-41分子筛固相研磨0.5h后焙烧得钒分子筛(V-MCM-41)。将37.61g 2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到装有450mL二氯甲烷的三口瓶中，常温搅拌反应6小时，然后将三口瓶放入低温水浴中冷却至8～10℃，依次加入3.23g钒分子筛(钒负载量为4％)、37mL过氧化叔丁醇，低温反应0.5小时，后放于常温下进行搅拌，反应5小时。
反应结束后过滤回收钒分子筛。向滤液中加入5％Na2S2O3水溶液中和未反应的过氧化叔丁醇，萃取，收集有机层，用饱和食盐水洗三遍，再加入无水硫酸钠除水，然后重结晶，抽滤、干燥，得到淡黄色粉末状固体，即为TPO产品，收率96％。
将回收的钒分子筛用乙醇洗三遍，干燥，焙烧。按上述步骤重复实验得TPO，收率92％。
实施例2
将4.17g NH4VO3与43.55g ZSM-5分子筛固相研磨0.5h后焙烧得钒分子筛(V-ZSM-5-N)。将37.61g 2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到装有450mL二氯甲烷的三口瓶中，常温搅拌反应6小时，然后将三口瓶放入低温水浴中冷却至8～10℃，依次加入3.23g钒分子筛(钒负载量为4％)、37mL过氧化叔丁醇，低温反应0.5小时，后放于常温下进行搅拌，反应4小时。
反应结束后过滤回收钒分子筛。向滤液中加入5％Na2S2O3水溶液中和未反应的过氧化叔丁醇，萃取，收集有机层，用饱和食盐水洗三遍，再加入无水硫酸钠除水，然后重结晶，抽滤、干燥，得到淡黄色粉末状固体，即为TPO产品，收率98％。
将回收的钒分子筛用乙醇洗三遍，干燥，焙烧。按上述步骤重复实验得TPO，收率96％。
实施例3
将硫酸氧钒(VOSO4)配成1mol/L的溶液，取35.63mL溶液与43.55g ZSM-5分子筛混合，搅拌4h后焙烧得钒分子筛。将37.61g 2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到装有450mL二氯甲烷的三口瓶中搅拌，常温下反应6小时，然后将三口瓶放入低温水浴中冷却至8～10℃，依次加入3.23g钒分子筛(钒负载量为4％)、37mL过氧化叔丁醇，低温反应0.5小时，后放于常温下进行搅拌，反应5小时。
反应结束后过滤回收钒分子筛。向滤液中加入5％Na2S2O3水溶液中和未反应的过氧化叔丁醇，萃取，收集有机层，用饱和食盐水洗三遍，再加入无水硫酸钠除水，然后重结晶，抽滤、干燥，得到淡黄色粉末状固体，即为TPO产品，收率95％。
将回收的钒分子筛用乙醇洗三遍，干燥，焙烧。按上述步骤重复实验得TPO，收率93％。
实施例4
将1g ZSM-5分子筛放入石英舟置于管式炉中。将草酸氧钒(VOC2O4·5H2O)配成1mol/L的溶液，取0.82mL置于试管中，以N2将其带入管式炉炉管焙烧得钒分子筛。将37.61g2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到带有450mL二氯甲烷的三口瓶中搅拌，常温下反应6小时，然后将三口瓶放入低温水浴中冷却至8～10℃，依次加入3.23g钒分子筛(钒负载量为4％)、37mL过氧化叔丁醇，低温反应0.5小时，后放于常温下进行搅拌，反应5小时。
反应结束后过滤回收钒分子筛。向滤液中加入5％Na2S2O3水溶液中和未反应的过氧化叔丁醇，萃取，收集有机层，用饱和食盐水洗三遍，再加入无水硫酸钠除水，然后重结晶，抽滤、干燥，得到淡黄色粉末状固体，即为TPO产品，收率96％。
将回收的钒分子筛用乙醇洗三遍，干燥，焙烧。按上述步骤重复实验得TPO，收率92％。
实施例5
将4.17g NH4VO3与43.55g SBA-15分子筛固相研磨0.5h后焙烧得钒分子筛。将37.61g2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到装有450mL二氯甲烷的三口瓶中搅拌，常温下(25℃)反应6小时，然后将三口瓶放入低温水浴中冷却至8～10℃，依次加入3.23g钒分子筛(钒负载量为4％)、37mL过氧化叔丁醇，低温反应0.5小时，后放于常温下(25℃)进行搅拌，反应5小时。
反应结束后过滤回收钒分子筛。向滤液中加入质量百分比浓度为5％的Na2S2O3水溶液中和未反应的过氧化叔丁醇，萃取，收集有机层，用饱和食盐水洗三遍，再加入无水硫酸钠除水，然后重结晶，抽滤、干燥，得到淡黄色粉末状固体，即为TPO产品，收率95％。
将回收的钒分子筛用乙醇洗三遍，干燥，焙烧。按上述步骤重复实验得TPO，收率91％。
实施例6
将4.17g NH4VO3与43.55g SAPO-5分子筛固相研磨0.5h后焙烧得钒分子筛。将37.61g2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到装有450mL二氯甲烷的三口瓶中搅拌，常温下(25℃)反应6小时，然后将三口瓶放入低温水浴中冷却至8～10℃，依次加入3.23g钒分子筛(钒负载量为4％)、37mL过氧化叔丁醇，低温反应0.5小时，后放于常温下(25℃)进行搅拌，反应5小时。
反应结束后过滤回收钒分子筛。向滤液中加入质量百分比浓度为5％Na2S2O3水溶液中和未反应的过氧化叔丁醇，萃取，收集有机层，用饱和食盐水洗三遍，再加入无水硫酸钠除水，然后重结晶，抽滤、干燥，得到淡黄色粉末状固体，即为TPO产品，收率96％。
将回收的钒分子筛用乙醇洗三遍，干燥，焙烧。按上述步骤重复实验得TPO，收率91％。
实施例7
将4.17g NH4VO3与43.55g TS-1分子筛固相研磨0.5h后焙烧得钒分子筛。将37.61g2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到装有450mL二氯甲烷的三口瓶中搅拌，常温反应6小时，然后将三口瓶放入低温水浴中冷却至8～10℃，依次加入3.23g钒分子筛(钒负载量为4％)、37mL过氧化叔丁醇，低温反应0.5小时，后放于常温下进行搅拌，反应5小时。
反应结束后过滤回收钒分子筛。向滤液中加入5％Na2S2O3水溶液中和未反应的过氧化叔丁醇，萃取，收集有机层，用饱和食盐水洗三遍，再加入无水硫酸钠除水，然后重结晶，抽滤、干燥，得到淡黄色粉末状固体，即为TPO产品，收率95％。
将回收的钒分子筛用乙醇洗三遍，干燥，焙烧。按上述步骤重复实验得TPO，收率91％。
表1为新鲜和回收V-ZSM-5-N分子筛催化剂制备TPO的收率对比，反应条件见实施例2。
表1
Claims (6)
1.一种高效、可循环合成2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法，其特征在于包括以下步骤：
a选取钒源和分子筛为反应原料，制得钒分子筛催化剂；
b将2,4,6-三甲基苯甲醛和二苯基膦氧加入到装有二氯甲烷的三口瓶中，常温下搅拌反应，得到TPO中间体；
c步骤b反应完成后，将三口瓶放入低温水浴中冷却至8～10℃，然后向三口瓶中依次加入步骤a制得的钒分子筛催化剂和氧化剂过氧化叔丁醇，搅拌反应0.5小时，再将三口瓶置于常温下继续搅拌3～5小时，得到反应液；其中，TPO中间体与过氧化叔丁醇的摩尔比为1:1.2，TPO中间体与钒分子筛催化剂中钒元素的摩尔比为100:1；
d将步骤c中获得的反应液过滤，回收钒分子筛，所得滤液用硫代硫酸钠水溶液处理去除未反应的氧化物，再经后处理，获得TPO产品。
2.根据权利要求1所述的一种高效、可循环合成2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法，其特征在于，步骤a中：采用固相浸渍、液相浸渍或气相同晶取代的方法制备钒分子筛。
3.根据权利要求1所述的一种高效、可循环合成2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法，其特征在于，步骤a中：所述钒源为五氧化二钒、硫酸氧钒、草酸氧钒或偏矾酸铵；所述分子筛为微孔分子筛或介孔分子筛。
4.根据权利要求3所述的一种高效、可循环合成2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法，其特征在于：所述微孔分子筛为ZSM-5、Y型分子筛、TS-1或SAPO-5；所述介孔分子筛为MCM-41或SBA-15。
5.根据权利要求1所述的一种高效、可循环合成2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法，其特征在于，步骤a中：所述钒分子筛催化剂中V元素的质量分数为4％～7％。
6.根据权利要求1所述的一种高效、可循环合成2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法，其特征在于，步骤d中：滤出的钒分子筛用乙醇洗涤、烘干、焙烧，进一步重复利用。
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