KR20010072726A - 알킨디올의 제조 방법 - Google Patents

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KR20010072726A KR1020017002039A KR20017002039A KR20010072726A KR 20010072726 A KR20010072726 A KR 20010072726A KR 1020017002039 A KR1020017002039 A KR 1020017002039A KR 20017002039 A KR20017002039 A KR 20017002039A KR 20010072726 A KR20010072726 A KR 20010072726A
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알로이스 킨들러
멜라니 브룬너
크리스티안 트라구트
요켐 헨켈만
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스타르크, 카르크
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    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
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Abstract

본 발명은 일차 및/또는 이차 알콜의 칼륨 알콕시드를 포함하는 염기의 존재하에 유기 용매 중에서 아세틸렌계 탄화수소를 케톤과 반응시켜 알킨디올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 알킨디올은 알킨모노올 및/또는 알킨디올 및 상기 염기의 부가물이 반응 혼합물로부터 침전하면서 제조된다. 반응 파트너의 화학량론은 구면을 갖는 겔과 같은 부가물을 생성하는 한편 반응 혼합물이 전체 반응 내내 교반 가능한 상태로 유지되도록 선택된다.

Description

알킨디올의 제조 방법{Method for Producing Alkyne Diols}
본 발명은 칼륨 알콕시드를 촉매로 이용하여 케톤과 아세틸렌계 탄화수소를 반응시켜 알킨디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알킨디올을 제조하는 많은 방법들이 공지되어 있다.
구리 아세틸라이드를 촉매로 사용하여 포름알데히드 및 아세트알데히드와 같은 알데히드와 아세틸렌을 반응시키는 레페(Reppe)의 에티닐화 방법으로 이차 알킨 모노올 및 글리콜을 높은 수율로 얻을 수 있다. 그러나 보다 복잡한 알데히드의 경우, 상기와 같은 방법으로는 만족스런 결과를 얻지 못한다.
염기를 촉매로 이용하여 케톤을 아세틸렌계 탄화수소와 반응시켜 삼차 알킨디올을 제조하는 것은 특히 어려운 일이다. 대부분의 방법들은 THF, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 메틸알 또는 아세트알데히드 디부틸 아세탈 같은 유기 용매 중의 미분 수산화칼륨 분말, 이상적으로는 미분 무수 수산화칼륨 분말을 사용한다. 이런 방법은 대부분 모노알킨올을 상당 비율로 함유하는 모노알킨올과 알킨디올의 혼합물을 생성한다는 문제점이 있다. 또다른 문제점은 수산화칼륨, 삼차 모노알킨올 및 알킨디올이 침상 결정성 부가물을 형성하면서 상기 용매에 형성된 현탁액이 너무도 끈적끈적해져서 교반하기가 상당히 어렵게 된다는 것이다. 결과적으로 효과적인 혼합 및 반응열의 소산 조절이 어렵거나 불가능하다. 이 때문에 전환도 잘 안되고 안전 문제도 발생하게 된다. 보다 많은 양의 용매를 사용할 수도 있지만 점도 프로필에 미치는 영향이 상대적으로 적고, 사용되는 용매의 값이 비싸기 때문에 일반적으로 비경제적이다.
EP-A 0 285 755는 케톤을 아세틸렌과 반응시켜 삼차 알킨디올을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 특히, 아세틸렌은 염기로써의 수산화칼륨 분말 및 카르보닐 화합물과 반응한다. 알킬 tert-부틸 에테르를 용매로 사용한다. 케톤과 아세틸렌은 1:1 내지 1: 3의 몰 비로 사용하고 수산화칼륨과 케톤은 1:1 내지 1.6:1의 몰비로 사용한다. 용매는 반응 혼합물을 효과적으로 교반할 수 있는 것으로 사용해야 한다. 그러나 상기 출원의 개시내용은 재현하기가 불가능함이 입증되었다(비교예 2). 이 방법의 또다른 문제점은 특정 값비싼 용매를 사용하여 비경제적이라는 것이다.
DE-A 20 08 675 는 물에 대한 용해성이 제한된 1차 및 2차 알콜의 칼륨 알콕시드를 촉매로 사용하고 케톤과 아세틸렌을 반응시켜 삼차 알킨디올을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소를 용매로 사용할 수 있다. 유사하게 DE-A 20 47 446은 알킨모노올을 케톤과 반응시켜 알킨디올을 제조하기 위해 사용하는 칼륨 알콕시드의 용도를 기술하고 있다.
상기 두가지 방법 모두, 반응이 진행되는 동안 반응 혼합물의 점도가 증가함이 관찰되었다. 따라서 반응 배치(batch)를 효과적으로 혼합하기가 어렵고, 반응열의 소산을 조절하는 것도 어려워져 이 방법에서도 역시 전술한 문제점들이 발생하였다.
본 발명의 목적은 통상적인 유기 용매를 경제적으로 허용되는 양만큼 사용하여 알킨디올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 반응 혼합물이 전체 반응 시간동안 내내 효과적으로 교반될 수 있는 상태로 있어야 하고, 반응열의 소산을 조절할 수 있어야 하며 전환이 쉽게 이루어져야 한다.
본 발명자들은 1차 및/또는 2차 알콜의 칼륨 알콕시드를 포함하는 염기의 존재 하에 유기 용매 중에서 아세틸렌계 탄화수소를 케톤과 반응시켜 형성되는 알킨모노올 및/또는 알킨디올과 상기 염기의 부가물이 반응 혼합물로부터 침전하도록 알킨디올을 제조하되 구면을 갖는 겔과 같은 부가물을 생성하도록 하는 한편 반응 혼합물이 전체 반응동안 교반가능한 상태로 유지되도록 반응 참여 성분들의 화학량비를 선택하면, 이러한 목적을 달성할 수 있음을 알아냈다.
침전되는 부가물은 반응 과정동안 형성된 알킨모노올 또는 알킨디올과 염기의 부가물이다. 반응 참여 성분들에 대해 특정 화학량비를 부여하면 상기 부가물은 침상 결정이 아니라 겔과 유사해진다. 본 발명의 목적상, 구면은 둥근 표면, 바람직하게는 겔형 부가물에서 볼 수 있는 것처럼 구와 같은 표면을 갖는 것이다. 이렇게 되면 결정성, 침상 부가물의 경우에서와 같이 교반을 상당히 어렵게 만드는 그물 모양이 형성되는 것이 아니라, 침전된 부가물이 교반될 때 서로 미끄러질 수 있게 된다. 이것으로 반응열의 소산이 조절되고 확실히 반응 파트너가 더 잘 혼합될 수 있다. 반응열의 소산을 조절하는 것은 반응의 전환에서 이로운 효과를 줄 뿐 아니라, 안전상의 이유에서도 바람직하다. 만일 반응열의 소산 조절이 확실하게 이루어지지 않는다면 반응 혼합물에 존재하는 물질들의 분해 온도를 국소적으로 초월하게 되어 자발적인 분해를 초래하게 될 수가 있다.
본 발명의 목적상 아세틸렌계 탄화수소는 아세틸렌, 및 카르보닐 화합물과 아세틸렌으로부터 제조된 모노알킨올이다.
본 발명의 방법에 대한 바람직한 실시양태에서, 아세틸렌을 아세틸렌계 탄화수소로 사용한다. 효율적인 혼합을 위해 출발 물질들에 대한 화학량비를 아세틸렌을 케톤에 대해 화학량론적으로 사용하는 방법으로 선택할 수 있다. 화학량론적이라함은 아세틸렌에 대한 케톤의 비율이 1.9:1 내지 2.1:1의 범위 내, 바람직하게는 2:1의 비율로 있는 것을 뜻한다. 케톤에 대한 칼륨 알콕시드의 비율은 0.9:1 내지 2.1:1의 범위 내에 있으며, 1:1 내지 1.5:1의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1.1: 1 내지 1.3: 1의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 상기 비율에서 형성되는 부가물은 침상이 아니라 겔과 유사하며 구면을 갖기 때문에 케톤에 대한 알콕시드의 비율 선택이 반응 혼합물에 교반성을 부여하는 필수 요소이다.
반응 혼합물에서 반응 파트너의 농도는 케톤과 용매 및 염기의 현탁액 사이의 중량비로 표현될 수 있다. 반응 혼합물이 효과적으로 교반될 수 있는 상태로 있는 농도는 반응 조건, 특히 사용된 케톤, 용매, 알콕시드에 의존한다. 아세톤 중의 칼륨 이소부톡시드 현탁액과 크실렌의 경우, 케톤과 현탁액 사이의 중량비는 일반적으로 1:2.5 이상이며, 1:2.5 내지 1:8의 범위 내에 있는 것이 바람직하고 1:6.5의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.
또 하나의 실시양태에서 사용된 아세틸렌계 탄화수소는 알킨모노올이다. 알킨모노올은 문헌의 방법에 따라 아세틸렌을 카르보닐 화합물과 반응시켜 제조될 수있다.
사용된 카르보닐 화합물은 지방족일 수 있고 방향족 알데히드 및 케톤일 수 있다. 케톤을 사용하는 것이 바람직하며 지방족 케톤을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이것들은 선형이거나 분지되어 있거나 또는 고리일 수도 있다. 바람직하게는 3개 내지 8개, 특히 바람직하게는 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 케톤을 사용하며, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥산온을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
그러므로 사용되는 아세틸렌모노올은 메틸부틴올, 3,5-메틸헥스-1-인-3-올 및 3-시클로헥실프로프-1-인-3-올인 것이 특히 바람직하다.
케톤에 대한 알킨모노올의 비율은 1:0.8 내지 1:1.2의 범위에 있으며, 1:1의 비율로 있는 것이 바람직하다. 케톤에 대한 칼륨 알콕시드의 비율은 1.5:1 내지 2.2:1의 범위 내에 있으며 1.9:1 내지는 2.1:1의 범위 내에 있는 것이 바람직하며, 2:1의 비율인 것이 특히 바람직하다. 선택된 몰비는 반응 혼합물이 교반성을 가질 수 있게 하여 전환이 잘 되고 열의 소산이 조절될 수 있다.
아세틸렌계 탄화수소와 함께 반응에 사용되는 케톤은 지방족 및 방향족 케톤일 수 있다. 지방족 케톤을 사용하는 것이 바람직하다. 이런 것들은 선형일 수도 있고 분지되거나 고리일 수도 있다. 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 케톤을 사용하는 것이 특히 바람직하며 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 케톤을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 그 중에서 아세톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥산온이 바람직하다. 아세톤을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
특정 탄화수소 및 에테르를 적당한 용매로 사용할 수 있다. 지방족 및/또는 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 끓는 점이 80 내지 180℃의 범위에 있는 탄화수소가 특히 바람직하다. 가솔린 혼합물과 같은 지방족 탄화수소, 시클로헥산과 같은 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘 또는 p-이소프로필벤젠과 같은 방향족 탄화수소가 매우 특히 바람직하다. 크실렌을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
사용되는 칼륨 알콕시드는 2차 및/또는 1차 알콜의 칼륨 알콕시드이다. 선형, 분지형 또는 고리일 수 있는 C3-C8알콜의 알콕시드가 바람직하다.
예를 들어, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 2-에틸-4-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 헥산올, 2-에틸헥산올과 같은 1차 알콜의 알콕시드를 사용할 수 있고, 또한 2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-3부탄올 및 시클로헥산올과 같은 2차 알콜의 칼륨 알콕시드를 사용할 수도 있다. 칼륨 부톡시드, 특히 칼륨 이소부톡시드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
칼륨 알콕시드를 얻는 한 가지 방법이 DE-A 20 08 675에 기재되어 있다. 수산화칼륨 수용액(예를 들어, 50% 중량 강도의 수산화칼륨 수용액)을 과량의 알콜과 함께 환류시킨다. 이 때 생성되는 물과 2상 공비물은 분획화 컬럼의 상단과 하단에서 이후에 수거되는 하단의 수성상과 환류로써 컬럼으로 돌아가는 알콜로 나누어진다. 이것으로 소정의 칼륨 알콕시드 용액을 빠르게 제공하게 된다. 사용한 알콜보다 끓는 점이 높은 탄화수소 또는 에테르를 첨가하고 과량의 알콜을 증류시킨다.남아있는 것은 탄화수소에 부분적으로 현탁되어 있고, 부분적으로는 용해되어 있는, 무알콜 칼륨 알콕시드이다.
카르보닐 화합물과 아세틸렌계 탄화수소의 반응은 무알콜 칼륨 알콕시드를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 그러나,일반적으로 알콜의 존재여부는 문제가 되지 않는다.
사용되는 염기는 수산화칼륨 및 칼륨 알콕시드의 혼합물, 또는 순수한 칼륨 알콕시드이다. 예를 들어, 수산화칼륨 대 칼륨 부톡시드의 중량비는 30:70 내지 0:100%의 범위 내에 있는 것이 바람직하며 5:95 내지 1:99%의 중량비 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 칼륨 부톡시드에 대한 수산화칼륨의 중량비가 1:99인것이 매우 특히 바람직하다.
반응 온도는 일반적으로 0 내지 50℃의 범위 내에 있으며, 20 내지 30℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 약 30℃에서 반응을 수행하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 첫번째 단계는 칼륨 염기와 용매의 현탁액을 제조하는 것이다. 이 후에 케톤과 아세톤, 또는 케톤과 알킨모노올을 적절한 몰비로 상기 칼륨 염기와 용매의 현탁액에 동시에 넣는다. 이렇게 생성되는 반응 혼합물은 통상적인 교반 탱크에서 효율적으로 교반될 수 있다. 반응 시간은 무엇보다도 사용되는 출발 물질들의 양에 의존한다. 예를 들어 1 몰의 염기가 사용되는 경우, 4 내지 8 시간의 범위 내에서 실시하며 6 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 케톤 및 아세틸렌 또는 알킨모노올은 4 시간에 걸쳐 동시에 첨가한 후, 2 시간 동안 함께 교반하는 것이 바람직하다. 반응이 종결된 후에, 배치(batch)는 물로 가수분해하고 염기의 대부분은 수산화칼륨이 되어 물층으로 가게 된다. 이렇게 생성되는 수산화칼륨 용액은 층 분리에 의해 제거될 수 있다. 유용한 물질들은 유기층에 남아 있으며 가수분해 후 중성화시켜(빙초산을 사용하는 것이 바람직하다)증류에 의해 분리할 수 있다. 증류 과정에서 제거되는 용매는 재사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 반응 혼합물은 전체 반응동안 효율적으로 교반될 수 있다. 결과적으로 70% 이상의 높은 수율로, 바람직하게는 80% 이상의 수율로 얻어진다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명한다.실시예 1-디메틸헥신디올의 제조
교반기를 장착한, 쟈켓이 있는 반응기를 114 g의 크실렌 및 112 g의 칼륨 이소부톡시드(1 몰)[c(염기)=5 몰/리터]로 충전한다. 상기 현탁액을 30℃가 되도록 가온하고 반응내내 이 온도를 유지하게 한다. 58 g의 아세톤(1 몰) 및 13 g의 아세틸렌(0.5 몰)을 4 시간에 걸쳐 동시에 넣어준다. 반응 후 2 시간이 지나면 배치(batch)를 120 g의 물로 가수분해한다. 유기층을 제거한 후, 7 g의 빙초산으로 중화시켜 61.5 g의 디메틸헥신디올(86 %의 수율에 상응함)을 98% 전환(아세톤을 기준으로 함)된 중에서 분리한다. 또한, 알킨모노올 메틸부틴올을 4%의 수율로 얻는다.
비교예 1
교반기를 장착한, 쟈켓이 있는 반응기를 376 g의 크실렌 및 97 g의 칼륨 이소부톡시드(0.87 몰)[c(염기)=1.8 몰/리터]로 충전한다. 상기 현탁액을 30℃가 되도록 가온하고 반응내내 이 온도를 유지하게 한다. 92 g의 아세톤(1.59 몰) 및 20 g의 아세틸렌(0.77 몰)을 4 시간에 걸쳐 동시에 넣어준다. 반응 후 2 시간이 지나면 배치(batch)를 105 g의 물로 가수분해한다. 유기층을 제거한 후, 0.7 g의 빙초산으로 중화시켜 58.7 g의 디메틸헥신디올(52 %의 수율에 상응함)을 86% 전환(아세톤을 기준으로 함)된 중에서 분리한다. 또한, 알킨모노올 메틸부틴올을 14.4%의 수율로 얻는다.
비교예 2 (EP-A 0 285 755)
교반기를 장착한, 쟈켓이 있는 반응기를 350 g의 메틸 tert-부틸 에테르 및 74 g의 수산화칼륨 분말 (85%)로 충전한다. 상기 현탁액을 20℃가 되도록 가온하고 반응내내 이 온도를 유지하게 한다. 69.9 g의 아세톤 및 15.6 g의 아세틸렌을 4 시간에 걸쳐 동시에 넣어준다. 반응 후 1 시간이 지나면 배치(batch)를 150 g의 물로 가수분해한다. 유기층을 제거한 후, 13 g의 빙초산으로 중화시켜 61.3 g의디메틸헥신디올 (72 %의 수율에 상응함)을 92% 전환(아세톤을 기준으로 함)된 중에서 분리한다. 반응 배치(batch)는 반응이 끝나감에 따라 교반할 수 없는 고체가 되었다.
실시예 2 -메틸부틴올을 통한 디메틸헥신디올의 제조
교반기를 장착한, 쟈켓이 있는 반응기를 114 g의 크실렌 및 112 g의 칼륨 이소부톡시드(1 몰)로 충전한다. 상기 현탁액을 30℃가 되도록 가온하고 반응내내 이온도를 유지하게 한다. 29 g의 아세톤(0.5 몰) 및 42 g의 메틸부틴올(1.5 몰)을 4 시간에 걸쳐 동시에 넣어준다. 반응 후 2 시간이 지나면 배치(batch)를 120 g의 물로 가수분해한다. 유기층을 제거한 후, 13 g의 빙초산으로 중화시켜 58.7 g의 디메틸헥신디올(83 %의 수율에 상응함)을 98% 전환(아세톤을 기준으로 함)된 중에서 분리한다.
비교예 3
교반기를 장착한, 쟈켓이 있는 반응기를 114 g의 크실렌 및 112 g의 칼륨 이소부톡시드(1 몰)로 충전한다. 상기 현탁액을 30℃가 되도록 가온하고 반응내내 이 온도를 유지하게 한다. 55.1 g의 아세톤(0.95 몰) 및 80 g의 메틸부틴올(0.95 몰)을 4 시간에 걸쳐 동시에 넣어준다. 반응 후 2 시간이 지나면 배치(batch)를 120 g의 물로 가수분해한다. 유기층을 제거한 후, 21 g의 빙초산으로 중화시켜 93 g의 디메틸헥신디올(69 %의 수율에 상응함)을 93% 전환(아세톤을 기준으로 함)된 중에서 분리한다. 또한 알킨모노올 메틸부틴올을 14.3%의 수율로 얻는다.
실시예 3 - 4,7-디히드록시-2,4,7,9-테트라메틸헥시-5-인:
교반기를 장착한, 쟈켓이 있는 반응기를 310 g의 크실렌 및 224 g의 칼륨 이소부톡시드(2 몰)로 충전한다. 상기 현탁액을 30℃가 되도록 가온하고 반응내내 이 온도를 유지하게 한다. 200 g의 메틸 이소부틸 케톤(2 몰) 및 26 g의 아세틸렌(1 몰)을 4 시간에 걸쳐 동시에 넣어준다. 반응 후 2 시간이 지나면 배치(batch)를 230 g의 물로 가수분해한다. 유기층을 제거한 후, 빙초산으로 중화시켜 330 g의 4,7-디히드록시-2,4,7,9-테트라메틸헥스-5-인(73 %의 수율에 상응함)을 89% 전환(아세톤을 기준으로 함)된 중에서 분리한다.
크실렌 중의 칼륨 이소부톡시드의 현탁액을 사용하고 아세톤과 아세틸렌을 반응시켜 디메틸헥신디올을 제조할 때, 크실렌 중의 칼륨 염기와 아세톤사이의 다양한 질량비에서 그 반응 선별성의 농도 의존성
실시예 4 - 디메틸헥신디올(크실렌 중의 칼륨 염기/아세톤=6.4)의 제조
교반기를 장착한, 쟈켓이 있는 반응기를 228 g의 크실렌 및 112 g의 칼륨 이소부톡시드로 충전한다. 상기 현탁액을 30℃가 되도록 가온하고 반응내내 이 온도를 유지하게 한다. 53.3 g의 아세톤 및 11.7 g의 아세틸렌을 4 시간에 걸쳐 동시에 넣어준다. 반응 후 2 시간이 지나면 배치(batch)를 120 g의 물로 가수분해한다. 유기층을 제거한 후, 13 g의 빙초산으로 중화시켜 57.1 g의 디메틸헥신디올(88 %의 수율에 상응함)을 98% 전환된 중에서 분리한다. 또한, 알킨모노올 메틸부틴올을 7%의 수율로 얻는다.
실시예 5-디메틸헥신디올(크실렌 중의 칼륨 염기/아세톤=4.5)의 제조:
교반기를 장착한, 쟈켓이 있는 반응기를 114 g의 크실렌 및 112 g의 칼륨 이소부톡시드로 충전한다. 상기 현탁액을 30℃가 되도록 가온하고 반응내내 이 온도를 유지하게 한다. 53.3 g의 아세톤 및 11.7 g의 아세틸렌을 4 시간에 걸쳐 동시에 넣어준다. 반응 후 2 시간이 지나면 배치(batch)를 120 g의 물로 가수분해한다. 유기층을 제거한 후, 11 g의 빙초산으로 중화시켜 56.7 g의 디메틸헥신디올(87 %의 수율에 상응함)을 98% 전환된 중에서 분리한다. 또한, 알킨모노올 메틸부틴올을 7%의 수율로 얻는다.
실시예 6-디메틸헥신디올(크실렌 중의 칼륨 염기/아세톤=3.6)의 제조:
교반기를 장착한, 쟈켓이 있는 반응기를 80 g의 크실렌 및 112 g의 칼륨 이소부톡시드로 충전한다. 상기 현탁액을 30℃가 되도록 가온하고 반응내내 이 온도를 유지하게 한다. 53.3 g의 아세톤 및 11.7 g의 아세틸렌을 4 시간에 걸쳐 동시에 넣어준다. 반응 후 2 시간이 지나면 배치(batch)를 120 g의 물로 가수분해한다. 유기층을 제거한 후, 15 g의 빙초산으로 중화시켜 51.8 g의 디메틸헥신디올(79 %의 수율에 상응함)을 98% 전환된 중에서 분리한다. 또한, 알킨모노올 메틸부틴올을 5%의 수율로 얻는다.
실시예 7-디메틸헥신디올(크실렌 중의 칼륨 염기/아세톤=3.2)의 제조:
교반기를 장착한, 쟈켓이 있는 반응기를 114 g의 크실렌 및 224 g의 칼륨 이소부톡시드로 충전한다. 상기 현탁액을 30℃가 되도록 가온하고 반응내내 이 온도를 유지하게 한다. 107 g의 아세톤 및 23.4 g의 아세틸렌을 4 시간에 걸쳐 동시에 넣어준다. 반응 후 2 시간이 지나면 배치(batch)를 240 g의 물로 가수분해한다. 유기층을 제거한 후, 18 g의 빙초산으로 중화시켜 91.6 g의 디메틸헥신디올(70 %의 수율에 상응함)을 98% 전환된 중에서 분리한다. 또한, 알킨모노올 메틸부틴올을 4%의 수율로 얻는다.

Claims (10)

  1. 일차 및/또는 이차 알콜의 칼륨 알콕시드를 포함하는 염기의 존재하에 유기 용매 중에서 아세틸렌계 탄화수소를 케톤과 반응시켜, 형성되는 알킨모노올 및/또는 알킨디올 및 상기 염기의 부가물이 반응 혼합물로부터 침전하도록 알킨디올을 제조하는 방법에 있어서, 구면을 갖는 겔과 같은 부가물을 생성하도록하여 반응 혼합물이 전체 반응동안 교반가능한 상태로 유지되도록 반응 참여 성분들의 화학량비를 선별하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 아세틸렌계 탄화수소로 아세틸렌을 사용하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 아세틸렌을 케톤에 대해 화학량론적 양으로 사용하고, 알콕시드 대 케톤의 비율이 0.9:1 내지 2.1:1의 범위 내에 있도록 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 칼륨 알콕시드 대 케톤의 비율이 1.1:1 내지 1.3:1의 범위 내에 있도록 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 아세틸렌계 탄화수소로 알킨모노올을 사용하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 알킨모노올 대 케톤의 비율이 1:0.8 내지 1:1.2의 범위내에있으며 칼륨 알콕시드 대 케톤의 비율이 1.5:1 내지 2.2:1의 범위 내에 있도록 하는 방법.
  7. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥산온 중에서 선택된 케톤을 사용하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 케톤으로 아세톤을 사용하는 방법.
  9. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 용매로 탄화수소를 사용하는 방법.
  10. 제1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 칼륨 알콕시드가 칼륨 부톡시드인 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220065015A (ko) * 2019-09-17 2022-05-19 아심켐 라이프 사이언스 (톈진) 컴퍼니, 리미티드 아세틸렌과 케톤계 화합물의 부가 반응 방법

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19924020A1 (de) * 1999-05-26 2000-11-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkindiolen
DE10121003A1 (de) 2001-04-28 2002-12-19 Aventis Pharma Gmbh Anthranilsäureamide, Verfahren zur Herstellung, ihrer Verwendung als Medikament sowie sie enthaltende pharmazeutische Zubereitungen
JP4722327B2 (ja) * 2001-05-29 2011-07-13 丸善石油化学株式会社 アセチレンジオール化合物の製造方法
DE102004009311A1 (de) * 2004-02-26 2005-09-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Propargylalkohols und eines Allylalkohols
EP1808426A1 (en) * 2006-01-16 2007-07-18 DSMIP Assets B.V. Process for the preparation of alkynediols
CN102633602A (zh) * 2012-04-26 2012-08-15 江苏泰特尔化工有限公司 一种常压制备3-己炔-2,5-二醇的方法
CN103242140B (zh) * 2013-04-20 2015-07-29 岳阳市英泰合成材料有限公司 一种炔二醇系列产品的生产方法
CN103304376A (zh) * 2013-06-20 2013-09-18 重庆闽东化工有限责任公司 一种炔二醇系列产品的清洁生产工艺
CN107827711B (zh) * 2017-10-31 2023-09-29 西南化工研究设计院有限公司 一种联产甲基丁炔醇和二甲基己炔二醇的系统及工艺
CN107963960A (zh) * 2017-12-18 2018-04-27 王建华 一种合成炔二醇的新工艺
CN110511127B (zh) * 2019-09-16 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种利用乙炔化反应副产物制备α-羟基酮的方法
CN110540489B (zh) * 2019-09-17 2022-09-02 凯莱英生命科学技术(天津)有限公司 乙炔与酮类化合物进行加成反应的方法
CN113666802B (zh) * 2021-08-30 2023-09-01 四川众邦新材料股份有限公司 一种合成和萃取纯化3-己炔-2,5-二醇的方法
CN113816835B (zh) * 2021-09-27 2024-04-12 四川众邦新材料股份有限公司 一种联产二甲基癸炔二醇和甲基己炔醇的方法
CN113717031B (zh) * 2021-09-27 2024-04-12 四川众邦新材料股份有限公司 一种联产四甲基十二炔二醇和二甲基庚炔醇的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2008675A1 (de) * 1970-02-25 1971-09-09 Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von tertiären Acetylenglykolen durch Umsetzung von Acetylen mit Ketonen
DE2047446C3 (de) * 1970-09-26 1973-10-31 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Acetylenglykolen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220065015A (ko) * 2019-09-17 2022-05-19 아심켐 라이프 사이언스 (톈진) 컴퍼니, 리미티드 아세틸렌과 케톤계 화합물의 부가 반응 방법

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