KR101947559B1 - 폐촉매 중에 함유된 황산염을 선택적으로 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 유기산을 합성 또는 제조할 때 사용된 금속 폐촉매에 함유된 황산염을 선택적으로 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 금속 폐촉매에 함유된 황산염과 수산화바륨 사이의 치환 반응을 유도하여 생성된 황산바륨이 침전되면서 금속 폐촉매에 함유된 황산염만을 선택적으로, 효율적으로 제거할 수 있다. 금속 촉매에 악영향을 미칠 수 있는 황산염이 선택적으로 제거된 금속 촉매는 회수되어 방향족 유기산을 합성 또는 제조하는 공정이나, 생성된 방향족 유기산으로부터 다른 화합물을 합성 또는 제조하는 공정에 재활용될 수 있다.

Description

폐촉매 중에 함유된 황산염을 선택적으로 제거하는 방법{PROCESS OF SELECTIVELY REMOVING SULFATE CONTAINED IN WASTE CATALYSTS}
본 발명은 폐촉매에 함유된 황산염을 선택적으로 제거하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 방향족 유기산을 제조하거나 방향족 유기산으로부터 화합물을 제조할 때 사용된 폐촉매 중에 함유되어 촉매 활성에 악영향을 미칠 수 있는 황산염을 선택적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.
방향족 유기산(aromatic organic acid)은 다양한 산업에서 출발 물질로서 또는 최종 생성물로서 널리 사용되고 있다. 대표적인 방향족 유기산의 하나인 테레프탈산(Terephthalic acid; TPA)은 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate; PET)와 같은 합성수지 및 폴리에스테르계 합성 섬유의 출발 물질로서, 합성 섬유, 플라스틱 용기, 필름, 도료 등의 원료로서 산업적으로 매우 중요한 화합물이다. 또한, 테레프탈산은 유기금속 구조물(Metal-Organic Framework, MOFs)을 이루는 리간드(ligand)의 하나로서, 이러한 유기금속 구조물의 개발에 있어서 중요한 물질이며, 테레프탈산 금속염은 촉매, 안료, 건조제, 합성수지 배합제 등으로 적용되고 있으며, 테레프탈산의 지방족 알코올에스테르는 가소제로서 유용하게 활용되고 있다.
산업적인 규모에서 테레프탈산은 파라-자일렌(p-xylene)을 산화시켜 제조된다. 테레프탈산을 제조하기 위한 다양한 공정이 제안되었으나, 아세트산 용매, 압축 공기에서 유래된 산소, 망간-코발트(Mn-Co)계 촉매와 같은 금속 산화 촉매에 자유 래디컬(free radical)을 형성하여 반응 촉진제(promoter)로 사용되는 브롬이 결합된 촉매 시스템에 출발 물질인 파라-자일렌을 고온, 고압에서 반응시키는 아모코 공정(Amoco process)이 널리 채택되고 있다. 아모코 공정에서 출발 물질로 사용되는 파라-자일렌에 함유된 2개의 메틸기는 2단계로 산화된다.
1단계 산화에 의하여 파라-톨루산(p-toluic acid; TA)로 전환되는데, 그 과정에서 생성된 부산물인 4-카르복시벤즈알데하이드(4-carboxy benzaldehyde, 4-CBA)는 결정화, 원심분리, 여과 등의 공정에 의해 제거되면서 고-순도의 파라-톨루산이 얻어지고, 2단계 산화에 의하여 조 테레프탈산(crude TPA)을 얻을 수 있다. 아모코 공정에서 출발 물질로 사용된 파라-자일렌의 98%가 반응하여 95% 이상의 수율로 테레프탈산을 합성할 수 있다. 하지만, 이와 같은 공정을 통하여 얻어진 조 테레프탈산의 수율은 PET 등을 합성하기 위한 용도로서는 충분하지 않기 때문에, 부산물로 사용된 4-카르복시벤즈알데하이드를 수소화 정제하여 고 순도의 테레프탈산을 얻을 수 있다. 고 순도의 테레프탈산을 얻기 위한 수소화 정제 공정에서는 팔라듐-루테늄(Pd-Ru)계와 같은 환원 금속 촉매가 사용된다.
테레프탈산을 제조, 정제하기 위해 사용되는 금속 촉매는 반응이 진행됨에 따라 촉매로서의 기능이 저하된다. 과거에는 테레프탈산을 제조, 정제하기 위해 사용된 금속 촉매 성분이 포함된 폐촉매는 소각, 매립하는 등으로 폐기하였으나, 중금속 성분이 포함된 폐촉매로 인한 환경 문제를 야기한다. 이에 따라, 테레프탈산을 제조, 정제하기 위해 사용된 고가의 금속 촉매를 재활용하기 위한 방법이 제안되고 있다.
일례로, 테레프탈산을 제조하는 데 사용된 금속 폐촉매 중에서 금속 촉매를 회수하기 위한 화학적 방법으로서 금속 폐촉매가 함유된 용액에 황산과 같은 강산을 사용하는 방법이 제안되었다. 하지만, 황산으로 처리, 회수된 금속 촉매에는 다량의 황산염이 포함되어 있어, 금속 촉매의 활성을 저하시킨다. 특히, 팔라듐계 촉매와 같은 고가의 환원 금속 촉매에 결합한 황산염은 촉매독(catalyst poison)으로 작용하는 문제점이 있었다. 따라서 테레프탈산과 같은 방향족 카르복시산을 제조, 정제하기 위하여 사용된 금속 폐촉매 중에서 황산염을 효율적인 방법으로 또한 경제적인 방법으로 선택적으로 제거하기 위한 방법이 요구된다.
본 발명의 목적은 방향족 카르복시산을 제조할 때 사용된 금속 폐촉매 중에 함유되어 촉매 활성에 악영향을 미칠 수 있는 황산염을 선택적으로 제거할 수 있는 공정 및/또는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 방향족 카르복시산을 제조할 때 사용된 금속 촉매를 효율적인 방법으로 회수할 수 있는 공정 및/또는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 방향족 디카르복시산(aromatic dicarboxylic acid)의 제조 공정에 사용된 금속 폐촉매로부터 황산염을 선택적으로 제거하는 방법으로서, 황산염을 함유하는 금속 폐촉매를 극성 용매에 분산시키는 단계; 상기 극성 용매에 분산된 금속 폐촉매가 함유된 극성 폐촉매 용액에 할로겐화수소를 가하여 얻어진 할로겐화 금속 폐촉매를 함유하는 용액을 여과하여 상기 금속 폐촉매 용액에 함유된 유기 화합물을 제거하는 단계; 및 상기 유기 화합물이 제거된 상기 할로겐화 금속 폐촉매를 함유하는 용액에 수산화바륨을 첨가하여 생성된 황산바륨을 상기 할로겐화 금속 폐촉매가 함유된 용액으로부터 제거하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
이때, 상기 생성된 황산바륨을 상기 할로겐화 금속 폐촉매가 함유된 용액으로부터 제거하는 단계는, 상기 할로겐화 금속 폐촉매를 함유하는 용액에 수산화바륨을 첨가하여, 상기 할로겐화 금속 폐촉매를 함유하는 용액에 함유된 황산염과 상기 수산화바륨의 선택적 치환 반응을 유도하여 생성된 황산바륨을 침전시키는 단계와, 상기 침전된 황산바륨을 포함하는 상기 할로겐화 금속 폐촉매를 함유하는 용액을 여과시켜 상기 침전된 황산바륨을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적으로, 상기 생성된 황산바륨을 상기 할로겐화 금속 폐촉매가 함유된 용액으로부터 제거하는 단계 이후에, 상기 황산바륨이 제거된 액상 금속 촉매를 회수하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
금속 폐촉매 용액 중에 함유된 유기 화합물을 제거하기 위하여 사용되는 상기 할로겐화수소는 브롬화수소(HBr)일 수 있다.
또한, 상기 방향족 디카르복시산은 테레프탈산 또는 이소프탈산을 포함한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 상기 금속 폐촉매는 산화 촉매 및 환원 촉매 중에서 적어도 1종을 포함하고, 상기 산화 촉매는 코발트(Co)계 촉매, 망간(Mn)계 촉매, 코발트-망간(Co-Mn)계 촉매, 코발트-브롬(Co-Br)계 촉매, 망간-브롬(Mn-Br)계 촉매, 코발트-망간-브롬(Co-Mn-Br)계 촉매 및 이들의 조합으로 구성되고, 상기 환원 촉매는 팔라듐(Pd)계 촉매, 루테늄(Ru)계 촉매, 팔라듐-루테늄(Pd-Ru)계 촉매, 팔라듐-탄소(Pd-C)계 촉매, 루테늄-탄소(Ru-C)계 촉매 및 팔라듐-루테늄-탄소(Pd-Ru-C)계 촉매 및 이들의 조합으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 방향족 카르복시산을 제조, 정제할 때 사용된 금속 폐촉매에 함유된 황산염만을 효율적이고 경제적인 방법으로 제거할 수 있다. 금속 폐촉매를 소각, 폐기하는데 따른 경제적 손실 비용을 절감할 수 있으며, 환경적인 문제점을 해결할 수 있다.
종래에 금속 폐촉매로부터 금속 촉매를 회수하기 위하여 황산으로 처리한 경우에 황산염이 금속 촉매와 강하게 결합하여, 금속 촉매의 활성을 저하시키거나 촉매독으로 작용하는 문제점이 발생하였다.
본 발명에서는 경제적인 공정을 통하여 금속 폐촉매 중에 함유된 황산염만을 선택적으로 제거할 수 있다. 이에 따라 촉매 활성이 상실되지 않은 금속 촉매를 회수하여 방향족 카르복시산을 제조, 정제하는 공정에서 재활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 방향족 유기산을 제조하거나 방향족 유기산의 환원 공정에 사용된 금속 폐촉매에 함유된 황산염을 선택적으로 제거하는 공정을 개략적으로 도시한 순서도이다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 방향족 디카르복시산을 제조, 정제하는 공정에 사용된 금속 폐촉매에 함유된 황산염을 선택적으로 제거하는 공정을 개략적으로 도시한 순서도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따라 금속 폐촉매에 함유된 황산염을 선택적으로 제거하는 공정은, 금속 폐촉매를 극성 용매에 분산시키는 단계(S110 단계), 금속 폐촉매가 분산된 극성 용매에 할로겐화수소를 첨가하여 금속 폐촉매에 함유된 유기 화합물을 제거하는 단계(S120 단계), 수산화바륨을 첨가하여 금속 폐촉매 중에 함유된 황산염을 선택적으로 제거하는 단계(S130 단계 내지 S150 단계)를 포함하고, 필요에 따라 황산염이 선택적으로 제거된 액상 촉매를 회수하여 방향족 디카르복시산의 제조 및/또는 정제 공정에 재사용하는 단계(S160 단계)를 포함할 수 있다.
도 1에서는 황산염을 선택적으로 제거하는 공정으로서, 유기 화합물이 제거된 금속 폐촉매에 수산화바륨을 첨가하여 금속 폐촉매 중에 함유된 황산염과의 선택적 치환 반응을 유도하는 단계(S130 단계), 치환된 황산염인 황산바륨을 침전시키는 단계(S140 단계) 및 여과 처리를 통하여 치환된 황산염인 황산바륨을 선택적으로 제거하는 단계(S150 단계)를 예시하고 있다.
본 발명은 방향족 디카르복시산을 제조, 정제할 때 사용되어 활성이 저하된 금속 촉매를 함유하는 금속 폐촉매 용액으로부터 황산염 성분을 선택적으로 제거하기 위한 공정 및 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 방향족 디카르복시산을 제조, 정제할 때 사용된 금속 폐촉매 중에 함유된 황산염을 선택적으로 제거하는 공정 및 방법에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
금속 폐촉매를 용매에 분산하는 단계(S110 단계)에서는 방향족 디카르복시산을 제조, 정제할 때, 산화/환원 공정을 촉진하기 위해 사용된 금속 촉매로서 활성이 저하된 금속 폐촉매 성분을 수거하고, 수거된 금속 폐촉매를 극성 용매에 분산, 현탁(suspension)하여 슬러리(slurry)화 한다. 예시적인 실시형태에서, 금속 폐촉매 성분 100 중량부에 대하여 극성 용매인 물을 10 내지 30 중량부의 비율로 혼합하여, 물에 금속 폐촉매가 슬러리화된 금속 폐촉매 용액을 얻을 수 있다.
후술하는 바와 같이, 금속 폐촉매는 방향족 디카르복시산을 제조, 정제할 때 사용되었던 금속 촉매, 각종 유기 화합물 및 황산염을 포함하고 있는데, 이들 금속 폐촉매 성분을 극성 용매, 예를 들어 물에 분산시킨다. 극성 용매를 사용함으로써, 할로겐화수소를 첨가하는 단계(S210) 및 수산화바륨이 첨가되는 단계(S130)에서 이온 상태로 존재하는 금속 폐촉매 성분과의 선택적 치환 반응이 유도될 수 있으며, 침전 생성물인 황산바륨을 효율적, 경제적인 공정과 비용을 통하여 선택적으로 용이하게 제거할 수 있다.
일례로, 상기 금속 촉매에 의하여 제조, 정제될 수 있는 방향족 디카르복시산은 테레프탈산 또는 이소프탈산일 수 있다. 이와 같은 방향족 디카르복시산은 각각 파라-자일렌 또는 메타-자일렌을 출발 물질로 사용하여, 산화 반응 및 환원 반응인 수소화 정제 반응을 통하여 고-수율로 얻어질 수 있다.
방향족 디카르복시산을 제조, 정제하기 위하여, 출발 물질과, 산화 반응을 촉진하는 산화 촉매 및/또는 수소화 정제 반응을 촉진하는 환원 촉매 중에서 적어도 1종의 금속 촉매가 사용될 수 있다. 금속 촉매는 촉매 착물 형태로 용매 중에 가용성인 염의 형태로 존재할 수 있으며, 필요한 경우에 금속 촉매에 의한 산화 반응을 향상시키기 위한 촉진제(promoter)가 사용될 수 있다. 일례로, 금속 촉매는 주기율표 ⅣB, ⅦB, Ⅷ족에 속하는 금속에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 코발트(Co), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및/또는 루테늄(Ru)을 포함할 수 있다. 또한, 촉진제로는 브롬, 아세틸, 알데하이드, 케톤 및/또는 지르코늄 아세테이트를 사용할 수 있다. 촉진제로서 브롬을 사용하는 경우, 브롬 공급원으로 브롬화나트륨(NaBr), 브롬화수소(HBr) 및/또는 테트라브로모에탄을 사용할 수 있으며, 생성된 브롬은 자유 래디컬(free radical)의 재생을 위한 소스로서 기능 할 수 있다.
일례로, 방향족 디카르복시산을 제조, 정제하기 위한 산화 반응을 촉진하는 산화 금속 촉매는 코발트(Co)계 촉매, 망간(Mn)계 촉매, 코발트-망간(Co-Mn)계 촉매, 코발트-브롬(Co-Br)계 촉매, 망간-브롬(Mn-Br)계 촉매, 코발트-망간-브롬(Co-Mn-Br)계 촉매 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
또한, 방향족 디카르복시산을 제조, 정제하는 것과 관련해서, 수소화 정제 반응과 같은 환원 반응을 촉진하기 위한 환원 금속 촉매는 팔라듐(Pd)계 촉매, 루테늄(Ru)계 촉매, 팔라듐-루테늄(Pd-Ru)계 촉매, 팔라듐-탄소(Pd-C)계 촉매, 루테늄-탄소(Ru-C)계 촉매, 팔라듐-루테늄-탄소(Pd-Ru-C)계 촉매 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 이들 금속 촉매는 해당 금속의 탄산염, 수산화염의 형태로 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 실시형태에서, 방향족 디카르복시산으로서 테레프탈산을 제조, 정제하기 위하여, 코발트-망간계 촉매 및/또는 코발트-망간-브롬계 촉매를 사용하고, 용매로서 탄소수 1 내지 6인 지방족 산, 예를 들어 아세트산을 사용하고 압축 공기에서 얻어지는 기체상 산소를 산화제로 사용하는 2단계 산화 공정 및 환원 촉매를 사용하는 수소화 정제 공정을 진행하는 아모코 공정(Amoco process)이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 필요한 경우에, 기체상 산소는 불활성 가스로 희석된 기체상 산소 분자일 수 있으며, 용매로 사용되는 아세트산은 대략 2 내지 15% 가량의 물 함량을 가질 수 있다.
금속 촉매는 방향족 디카르복시산을 제조, 정제하는 과정에서 활성이 저하되기 때문에 폐촉매가 발생한다. 통상적으로 폐촉매를 포함한 용액에는 금속염 형태로 존재하는 금속 촉매는 물론이고, 방향족 디카르복시산을 제조, 정제하는 과정에서 생성되는 부산물과 같은 유기 화합물, 수분이 포함될 수 있다. 또한, 제조 공정이나 또는 금속 촉매를 회수하기 위하여 첨가되는 황산에 기인하여 적지 않은 황산염이 잔류한다.
예를 들어, 테레프탈산을 제조하는 운전 조건에 따라, 금속 폐촉매를 포함하는 용액에는 코발트 금속 성분 3 내지 20 중량%, 망간 금속 3 내지 20 중량%, 유기화합물 10 내지 40 중량%, 수분 10 내지 30 중량% 및 황산염을 포함한 기타 성분으로 구성된다. 예시적인 실시형태에 따르면, 테레프탈산 제조 과정에서 발생되는 금속 폐촉매는 코발트 금속 성분 12.62 중량%, 망간 금속 6.66 중량%, 유기 화합물 42.44 중량%, 수분 19 중량% 및 황산염을 포함하는 기타 성분으로 구성되어 있다.
특히, 금속 폐촉매에 잔존하는 황산은 촉매독(catalyst poison)으로 작용하여 금속 촉매의 활성에 악영향을 미치며, 팔라듐계 촉매, 루테늄계 촉매 등과 같은 귀금속 계열의 환원 촉매에 촉매독으로 작용하여 금속 촉매의 생산성 효율을 저하시킨다. 이로 인하여 금속 촉매의 교체 주기가 단축되면서 방향족 디카르복시산을 제조, 정제하는 공정의 경제성이 떨어지게 되며 결과적으로 큰 손실이 발생할 수 있다. 또한, 방향족 디카르복시산을 제조하는 과정에서 생성되는 부산물인 유기 화합물 역시 금속 촉매의 활성을 저하시킬 수 있기 때문에 이를 제거할 필요가 있다.
먼저, 극성 용매에 분산, 현탁된 금속 폐촉매 성분을 함유하는 용액(이하, 본 명세서에서'금속 폐촉매 용액'이라고 지칭할 수 있다)에 할로겐화수소를 첨가하여 유기 화합물을 제거한다(S120 단계). 하나의 예시적인 실시형태로서 할로겐화수소는 브롬화수소를 포함할 수 있다.
일례로, 금속 폐촉매 용액이 함유되어 있는 반응조에 브롬화수소(HBr)와 같은 할로겐화수소를 일정 몰비로 투입하여 금속 폐촉매 용액 중의 코발트 및 망간을 브롬으로 치환 반응시킨다. 예를 들어, 할로겐화수소의 바람직한 실시형태인 브롬화수소는 수용액 상태에서 H+/Br- 이온으로 유리된 상태로 존재하는데, 금속 폐촉매 용액에 함유된 금속 촉매 성분을 함유하고 있는 금속염 성분, 예를 들어 수산화코발트나 탄산코발트와 같은 코발트염 및/또는 수산화망간이나 탄산망간과 같은 망간염 중의 금속과 직접 반응하여, 하기 반응식 1과 같이 코발트/망간 브로마이드 액상으로 회수할 수 있다.
반응식 1
Co/Mn(CO3/OH) + 4HBr -----> Co/MnBr2 + (CO2 + H2O)
특히, 위 반응 메커니즘에 비추어 볼 때, 금속 폐촉매 중에 탄산염 또는 수산화염 형태로 각각 존재하는 코발트, 망간 각 1몰에 대해서 브롬화수소 2몰이 반응하지만, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 폐촉매 중의 망간/코발트 각 1몰에 대해서 브롬화수소를 3.0 내지 4.0 몰, 바람직하게는 3.2 내지 4.0 몰, 보다 바람직하게는 3.3 내지 3.8 몰의 비율로 첨가하면 폐촉매 성분 중에서 금속 촉매 성분의 회수율이 향상된다. 폐촉매 중의 금속 촉매 성분에 대해서 상기의 몰비를 만족시키는 조건으로 브롬화수소를 추가한다면 사용될 수 있는 브롬화수소의 농도는 중요하지 않지만, 대략 30 내지 70%, 바람직하게는 40 내지 60% 농도의 브롬화수소가 사용될 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 금속 폐촉매 성분과 브롬화수소를 반응시키는 과정에서 반응조(110) 내부의 공정 온도를 40 내지 50℃로 유지하는 것이 바람직하다. 만약, 반응 온도가 40℃ 미만이면 반응이 제대로 이루어지지 않기 때문에 금속 촉매의 회수율이 저하되고, 반응 온도가 50℃를 초과하면 반응 산물이 분해되어 회수율이 저하될 수 있기 때문이다.
금속 폐촉매 용액에 할로겐화수소를 반응시켜 염 형태로 존재하였던 금속 촉매 성분을 할로겐 성분으로 치환한 후에, 수산화바륨을 첨가하는 공정이 수행될 수도 있으나, 바람직하게는 반응조에서 치환된 브롬화코발트/망간 용액을 여과기를 사용하여 여과시킴으로써, 금속 폐촉매에 함유된 유기화합물을 제거할 수 있다. 일례로, 여과기는 필터 프레스, 고액 분리용 여과기, 원심분리기 또는 회전식 압력 여과기 등을 사용할 수 있다.
이어서, 유기 화합물이 제거된 금속 폐촉매 용액에 수산화바륨을 첨가하여 선택적 치환 반응을 유도하고(S130 단계), 치환된 황산염인 황산바륨을 침전시킨 뒤에(S140 단계), 여과 공정을 진행하여 치환된 황산염인 황산바륨을 제거하여(S150 단계), 금속 폐촉매 용액에 함유되는 불순물인 황산염인 황산바륨만을 선택적으로 제거할 수 있다.
예를 들어 여과 공정(S150 단계)은 필터 프레스 또는 고액분리용 여과기를 이용하여 수행될 수 있으며, 침전된 황산바륨을 제외하고 극성 용매에 슬러리 형태로 분산된 액상 금속 촉매 성분을 여과 액상 성분을 분리할 수 있다.
이때, 유기 화합물이 제거된 금속 폐촉매 용액 중에 함유된 황산염 성분의 함량을 정량하여, 황산염 1몰에 대하여 수산화바륨 0.8 내지 1.5 몰분율, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 몰분율의 비율로 첨가한다. 수산화바륨이 금속 폐촉매 용액에 함유된 황산염 1몰에 대하여 0.8 몰분율 미만으로 첨가되면, 금속 폐촉매 용액 중에 함유된 황산염이 충분히 치환되지 못하기 때문에, 촉매독으로 작용하는 황산염의 제거 효율이 저하될 수 있다. 또한, 수산화바륨이 금속 폐촉매 용액 중에 함유된 황산염 1몰에 대하여 1.5 몰분율을 초과하여 첨가되면, 과량으로 첨가된 수산화바륨에 의한 부반응이 초래되어 금속 촉매의 활성을 저하시키는 등의 문제가 발생할 수 있다.
금속 폐촉매 용액 중에 함유된 황산염과 수산화바륨이 극성 용매에서 해리되면, 해리된 바륨 이온(Ba2+)과 황산이온(SO4 2-)이 선택적 치환 반응에 의하여 신속하게 반응하여 황산바륨이 생성된다. 수산화바륨으로부터 해리된 바륨 이온은 금속염 형태로 존재하는 금속 촉매 성분에 대한 반응성에 비하여, 해리된 황산이온에 대한 선택적 치환 반응이 매우 우수하다. 즉, 수산화바륨에서 해리된 바륨 이온은 금속염 형태로 존재하는 금속 촉매 성분과 반응하지 않기 때문에 금속 촉매의 활성도를 저하시키지 않는다. 또한, 바륨 이온은 황산염에서 해리된 황산이온에 대해서만 선택적인 치환 반응을 통하여 치환된 황산염인 황산바륨을 신속하고, 효율적으로 생성한다.
선택적 치환 반응에 의해 생성된 황산염인 황산바륨은 극성 용매, 일례로 물에 대한 용해도가 매우 낮다. 따라서 극성 용매 중에 슬러리 형태로 현탁되어 있는 금속 촉매 성분과 달리, 선택적 치환 반응에 의해 생성된 황산바륨은 물에서 침전된다. 침전된 황산바륨은 여과 공정을 통하여 금속 촉매로부터 용이하게 분리될 수 있게 되므로, 금속 폐촉매로부터 황산염을 효율적인 공정을 통하여 선택적으로 제거할 수 있다.
금속 폐촉매 용액 중에 함유된 황산염에 대하여, 수산화바륨 이외에 선택적 치환 반응이 가능한 다른 수산화물(예를 들어, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2 등)이나 탄산염(예를 들어 탄산나트륨(Na2CO3) 등)과 같은 염기성 물질로부터 해리된 양이온인 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+) 및 칼슘 이온(Ca2+) 등은 황산염에서 해리된 황산이온과 치환 반응하기 전에, 금속염 형태로 존재하는 금속 촉매 성분에 대해서 치환 반응이 일어난다. 즉, 수산화바륨이 아닌 다른 염기성 물질을 사용하게 되면, 이들 염기성 물질로부터 해리된 양이온이 금속 촉매 성분과 먼저 반응하면서, 수산화물 형태의 금속염(예를 들어 Co-Mn-OH)이나, 아세트산나트륨-칼륨, 브롬화나트륨-칼륨 형태로 우선 치환된다.
따라서 수산화바륨이 아닌 다른 염기성 물질을 사용하는 경우에 금속 폐촉매 용액 중에 함유된 황산염은 그대로 잔존하게 되고, 촉매독으로 작용하는 황산염으로 인하여 금속 촉매의 활성이 여전히 유지되지 못한다. 오히려, 이들 염기성 물질에서 해리된 양이온이 금속 촉매 성분과 반응하여 금속 촉매 성분을 치환하면서 금속 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다.
그뿐만 아니라, 수산화바륨이 아닌 다른 염기성 물질에서 해리된 일부의 양이온이 황산염에서 해리된 황산염과 치환 반응하여 생성된 새로운 황산염인 황산나트륨(Na2SO4)이나 황산칼륨(K2SO4) 등은 극성 용매로 사용되는 물에 잘 용해되는 수용성 성분이다. 따라서 수산화바륨 이외의 다른 염기성 물질과 황산염의 치환 반응에 의해 생성된 새로운 황산염을, 극성 용매에 슬러리 형태로 현탁되어 있는 금속 촉매로부터 분리하기는 매우 어렵기 때문에, 공정의 효율성이나 경제성을 고려할 때 적절하지 못하다.
전술한 공정(S120 단계 내지 S150 단계)을 통하여, 유기 화합물 성분 및 황산염 성분이 제거된 할로겐화 금속 촉매(일례로, 브롬화코발트/브롬화망간) 액상 용액은 저장조로 이송되고, 이 저장조로 0.01 ~ 0.1 중량%의 환원제를 투여하여, 현재 +3가인 금속 촉매 성분(코발트, 망간)을 +2가로 환원시킨 뒤에, 회수되어 방향족 디카르복시산을 제조, 정제하기 위한 공정에 재사용될 수 있다(S160 단계). 따라서 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 S110 단계 내지는 S160 단계를 포함하는 공정을 통하여, 방향족 디카르복시산의 제조에 사용된 금속 폐촉매로부터, 불순물인 유기 화합물과 황산염을 제거하여 촉매 활성이 회복된 금속 촉매를 회수하는 공정 내지는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 높은 순도의 브롬화코발트/브롬화망간 액상 촉매는 수용액 상태에서는 +2가의 금속 이온 상태로 안정하지만, 코발트/망간 착물(complex)이 생성되는 경우에는 +3가로 존재할 수 있다. 따라서 액상 금속 촉매 성분을 회수하는 과정에서 +3가의 금속 촉매 성분이 존재할 수 있으므로, 환원제를 사용하여 이들 +3가의 금속 촉매 성분을 환원한다.
이러한 과정을 통해서 고-순도의 금속 촉매 성분인 브롬화코발트/브롬화망간이 회수되어, 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복시산 제조 과정에서 바로 재사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 환원제는 과산화수소(H2O2), 하이드라진 하이드레이트(NH2NH2), 암모니아(NH3), 황화수소(H2S)를 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 결코 아니며, 금속 촉매 성분을 환원시킬 수 있는 임의의 물질이 사용될 수 있을 것이다. 예를 들어, 이와 같은 과정을 통해서 회수된 금속 촉매 성분 중에서 코발트는 촉매제로, 망간은 조촉매제로, 브롬 성분은 촉진제로 사용될 수 있다.
이하, 예시적인 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 구성을 설명하기 위한 예시에 불과할 뿐, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 결코 아니다.
실시예 1: 금속 폐촉매에 수산화바륨 첨가하여 황산염 치환
반응조에 물 20 g 및 테레프탈산 제조 과정을 통해 발생된 코발트-망간(Co-Mn)계 폐촉매 100 g을 투입하여 교반하여 폐촉매를 슬러리화한 뒤, 40~50℃의 온도를 유지하였다. 48% 브롬화수소 200 g(폐촉매 1몰에 대한 상대 몰분율 3.58)을 정량 펌프를 사용하여, 1.2 g/min으로 투입하고, 온도를 유지하면서 약 3시간 동안 천천히 적하시켰다. 적하 완료 후 위 반응 온도를 유지하면서 약 4시간 동안 반응시켜 브롬화코발트와 브롬화망간으로의 치환을 완료하였다. 반응 내용물을 필터프레스를 사용하여 여과시켜 브롬화코발트/브롬화망간 액상 성분과 유기물을 분리하였다. 회수된 브롬화코발트/브롬화망간 액상 250 g을 침전조로 이송하고, 침전조에서 액상에 함유된 황산염의 함량을 분석한 뒤, 분석된 황산염 1몰에 대하여 수산화바륨(Ba(OH)2) 0.0898 g(0.5 몰)을 투입하고, 실온에서 약 2시간 동안 교반하여 황산바륨으로의 치환 반응을 유도하였다. 치환 반응이 완료된 뒤 여과기로 여과하여 소량의 불순물 금속인 침전물 약 0.243 g을 제거하였다.
실시예 2: 금속 폐촉매에 수산화바륨 첨가하여 황산염 치환
실시예 1과 비교해서, 금속 폐촉매에 함유된 황산염 1몰에 대하여 수산화바륨 0.178 g(1 몰)을 투입한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다.
실시예 3: 금속 폐촉매에 수산화바륨 첨가하여 황산염 치환
실시예 1과 비교해서, 금속 폐촉매에 함유된 황산염 1몰에 대하여 수산화바륨 0.267 g(1.5 몰)을 투입한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다. 하기 표 1에 실시예 1 내지 실시예 3에서 사용된 폐촉매, 브롬화수소(브롬산), 수산화바륨의 함량 등의 공정 조건을 나타낸다.
반응 물질 및 반응 조건
실시예 폐촉매(g) HBr(g) Ba(OH)2(g) 반응온도(℃) 적하시간 반응시간
1 100 200 0.0898 45 3 4
2 100 200 0.178 45 3 4
3 100 200 0.267 45 3 4
실험예: 폐촉매에 함유된 성분 분석
위 실시예 1 내지 실시예 3에서 회수된 금속 촉매 중에서 바륨 성분과 황산염 성분을 분석하였다. 분석 결과는 하기 표 2에 표시되어 있다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 테레프탈산을 제조할 때 사용된 금속 폐촉매 중에 함유되었던 황산염이 수산화바륨과 치환되면서 황산바륨 형태로 침전, 제거됨에 따라 회수된 금속 촉매 중에 황산염 성분이 제거되었다. 특히, 금속 폐촉매 중에 함유된 황산염에 대하여 수산화바륨을 1 몰분율 이상으로 첨가하는 경우에 대부분의 황산염이 제거되었으며, 촉매독으로 작용하는 황산염에 기인하여 금속 촉매의 활성 저하를 방지할 수 있으며, 금속 촉매를 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복시산을 제조, 정제하는데 효율적으로 재활용할 수 있다는 것을 확인하였다.
회수된 금속 촉매 성분 분석
실시예 Co(%) Mn(%) Br(%) Ba(ppm) SO4(ppm) SO4 제거율(%)
1 4.81 2.45 34.88 미검출 250 50
2 4.72 2.36 34.88 미검출 2 99
3 4.74 2.38 34.88 340 2 99
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 기술하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 결코 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야의 평균적 기술자라면 상술한 실시형태 및 실시예에 기초하여 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 그러나 그러한 변형과 변경은 본 발명의 권리범위에 속한다는 점은 첨부하는 청구범위에서 더욱 분명해질 것이다.

Claims (6)

  1. 방향족 디카르복시산(aromatic dicarboxylic acid)의 제조 공정에 사용된 금속 폐촉매로부터 황산염을 선택적으로 제거하는 방법으로서,
    황산염을 함유하는 금속 폐촉매를 극성 용매에 분산시키는 단계;
    상기 극성 용매에 분산된 금속 폐촉매가 함유된 극성 폐촉매 용액에 할로겐화수소를 가하여 얻어진 할로겐화 금속 폐촉매를 함유하는 용액을 여과하여 상기 금속 폐촉매 용액에 함유된 유기 화합물을 제거하는 단계; 및
    상기 유기 화합물이 제거된 상기 할로겐화 금속 폐촉매를 함유하는 용액에 수산화바륨을 첨가하여 생성된 황산바륨을 상기 할로겐화 금속 폐촉매가 함유된 용액으로부터 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 생성된 황산바륨을 상기 할로겐화 금속 폐촉매가 함유된 용액으로부터 제거하는 단계는, 상기 할로겐화 금속 폐촉매를 함유하는 용액에 수산화바륨을 첨가하여, 상기 할로겐화 금속 폐촉매를 함유하는 용액에 함유된 황산염과 상기 수산화바륨의 선택적 치환 반응을 유도하여 생성된 황산바륨을 침전시키는 단계와, 상기 침전된 황산바륨을 포함하는 상기 할로겐화 금속 폐촉매를 함유하는 용액을 여과시켜 상기 침전된 황산바륨을 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 생성된 황산바륨을 상기 할로겐화 금속 폐촉매가 함유된 용액으로부터 제거하는 단계 이후에, 상기 황산바륨이 제거된 액상 금속 촉매를 회수하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 할로겐화수소는 브롬화수소(HBr)인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복시산은 테레프탈산 또는 이소프탈산을 포함하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 금속 폐촉매는 산화 촉매 및 환원 촉매 중에서 적어도 1종을 포함하고, 상기 산화 촉매는 코발트(Co)계 촉매, 망간(Mn)계 촉매, 코발트-망간(Co-Mn)계 촉매, 코발트-브롬(Co-Br)계 촉매, 망간-브롬(Mn-Br)계 촉매, 코발트-망간-브롬(Co-Mn-Br)계 촉매 및 이들의 조합으로 구성되고, 상기 환원 촉매는 팔라듐(Pd)계 촉매, 루테늄(Ru)계 촉매, 팔라듐-루테늄(Pd-Ru)계 촉매, 팔라듐-탄소(Pd-C)계 촉매, 루테늄-탄소(Ru-C)계 촉매 및 팔라듐-루테늄-탄소(Pd-Ru-C)계 촉매 및 이들의 조합으로 구성되는 방법.
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