CN114774973A - 一种纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化技术领域，具体公开一种纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂及其制备方法和应用。制备方法包括：将钼粉、可溶性钼酸盐、可溶性钴盐和磷酸加入水中，调节pH至2.0‑2.5，于155℃‑165℃反应72h‑120h，得轮簇钴钼多酸前驱体；将轮簇钴钼多酸前驱体和硫脲加入水中，加入碳布，于170℃‑200℃反应18h‑24h，得所述催化剂。本发明通过预组装制备轮簇多酸前驱体，实现Co、Mo分子尺度的均匀混合，然后以轮簇多酸前驱体为原料在碳布上原位生长三维花状钴钼硫化物，有效提高了钴钼硫化物的催化活性和稳定性，且制备工艺简单，原料廉价易得，为电解水非贵金属催化剂的研究提供了一条新颖而简单的途径。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，尤其涉及一种纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着环境污染和能源危机的加剧，发展清洁可再生能源已成为当前的研究热点。氢气作为一种绿色可再生能源的载体，已被公认为替代石化燃料的理想能源。电解水阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)具有无碳排放和制备产品纯度高的优点，为大规模制氢提供了一条有前景的可行途径。然而，全解水反应存在较难的热力学过程，需要有效的电催化剂来克服能垒，从而提高能量转化效率。Pt基催化剂是目前公认的最佳HER电催化剂，IrO2和RuO2被认为是OER最有效的催化剂。然而，昂贵的成本和稀缺的储量严重阻碍了这些贵金属催化剂的商业应用。因此，设计一种廉价、高效的丰产元素基电催化剂是实现高效水分解的关键。
过渡金属硫化物被认为是一类潜在的双功能全水解催化剂，但是，过渡金属硫属化物用于电催化水解领域仍存在较多问题。主要是由于过渡金属硫属化物是半导体材料，电子转移速率慢，从而导致电极反应慢、过电位高等问题；再者就是过渡金属硫化物电极的稳定性和可循环性往往较差。因此，开发一种基于金属硫化物的高催化活性、高稳定性的催化剂具有重大意义。
发明内容
针对现有金属硫化物用于电催化水解领域存在的催化活性较低，以及稳定性和可循环性较差的问题，本发明提供一种纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明实施例提供的技术方案是：
一种纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将钼粉、可溶性钼酸盐、可溶性钴盐和磷酸加入水中，混合均匀，调节pH至2.0-2.5，于155℃-165℃高压釜中反应72h-120h，降温，洗涤，干燥，得轮簇钴钼多酸前驱体；
步骤b，将所述轮簇钴钼多酸前驱体和硫脲加入水中，混合均匀，加入碳布，于170℃-200℃高压釜中反应18h-24h，降温，洗涤，干燥，得所述纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂。
现有技术中多采用简单钼酸钠和金属钴盐为主要原料的传统制备双金属硫化物，存在反应原料混合不均匀，造成反应较难同时均匀在分子水平进行，因此产物形貌不一，较难获得具有均匀三维形貌结构的双金属硫化物催化剂。
相对于现有技术，本发明以廉价易得的钼粉、钼酸盐和钴盐为原料，首先预组装合成轮簇状钴钼多酸前驱体，使Co和Mo原子在分子水平进行预组装，实现分子尺度上Co、Mo原子的均匀混合，从而解决了现有工艺中使用两种Co和Mo前驱体原料合成双金属硫化物易产生的相分离的问题；且以轮簇钴钼多酸为前驱体，更有利于在其界面上进行三维组装形成，获得均匀的三维花状纳米钴钼硫化物，其具有高的比表面积，高的活性位点暴露比，且花状结构间存在的大量空隙可以作为传输通道，加速电化学反应过程的电子转移，以及反应物或者反应产物的扩散和传输，从而有利于显著提高电化学反应的活性和反应效率；除此之外，预先组装制备的轮簇状钴钼多酸前驱体中含有更丰富的Co-Mo界面，也有利于进一步提高钴钼硫化物的催化活性；因此，这种在碳布基底表面原位生长的具有独特花状多级结构的钴钼硫化物作为电催化水分解的电极时具有很大的优势，不但可有效降低全解水、析氢或析氧反应的过电位，且催化剂的稳定性显著提高，在电催化水分解领域具有较高的应用前景。
本发明中所制备的轮簇钴钼多酸前驱体的化学式为[Co(H2O)6][{Co2(H2O)6}{Co(H2PO4)2}{(PO4)6(HPO4)18(Mo16O32)Co16(H2O)18}]·23H2O(以下缩写为{Co20Mo16})。
优选的，所述钼粉、可溶性钼酸盐、可溶性钴盐和磷酸的摩尔比为1:6-9:11-15:7-14。
示例性的，所述可溶性钼酸盐为钼酸钠。
示例性的，所述可溶性钴盐为氯化钴、醋酸钴或硫酸钴。
示例性的，采用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至2.0-2.5。
优选的，所述钼粉与水的摩尔比为1:700-1000。
优选的，所述轮簇钴钼多酸前驱体和硫脲的质量比为0.05-0.1:0.8-1.6。
优选的，所述轮簇钴钼多酸前驱体和水的质量比为0.05-0.1:20-35。
可选的，将碳布裁剪成1cm*2cm，在50mL 0.5M H2SO4中煮沸1h-2h，然后依次用蒸馏水、乙醇洗涤2-3次，干燥后即可使用。
优选的各反应条件，有利于使各原料充分反应，制备得到形貌均匀的三维花状纳米钴钼硫化物，从而有利于提高钴钼硫化物的催化活性和稳定性。
本发明还提供了一种纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂，由上述任一项所述的纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂的制备方法制备得到。
本发明所制备的纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂不仅电催化性能优异、稳定性高，且制备工艺简单，原料来源广泛，成本低廉，可高效催化析氢反应、析氧反应和全水分解，在规模化制氢、制氧应用中具有广阔的应用前景。
本发明还提供了上述纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂在电催化全分解水中的应用。
本发明还提供了上述纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂在电解水析氢中的应用。
本发明还提供了上述纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂在电解水析氧中的应用。
本发明提供的纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂的制备方法，通过预组装制备轮簇多酸前驱体，实现Co、Mo分子尺度的均匀混合，然后以轮簇多酸前驱体为原料，在碳布上原位生长三维花状钴钼硫化物，不仅有效提高了钴钼硫化物的催化活性，还显著提高了稳定性，且制备工艺简单，原料廉价易得，为电解水非贵金属催化剂的研究探索提供了一条新颖而简单的途径，潜在应用价值较高。
附图说明
图1为实施例1制备CoS2-MoS2/CC催化剂的过程示意图；
图2为实施例1制备的轮簇钴钼多酸前驱体{Co20Mo16}的XRD图；
图3为实施例1制备CoS2-MoS2/CC催化剂的XRD图；
图4为实施例1制备CoS2-MoS2/CC催化剂的Raman图；
图5为实施例1制备CoS2-MoS2/CC催化剂的XPS分析图，其中，图5(a)Co 2p，图5(b)Mo 3d；
图6为实施例1制备CoS2-MoS2/CC催化剂的EDS光谱分析图；
图7为实施例1制备CoS2-MoS2/CC催化剂的形貌表征图，其中，图7((a)-图7(c)为不同放大倍数下的SEM图，图7(b)插图为CoS2-MoS2/CC催化剂的粒径分布图，图7(d)-图7(f)为不同放大倍数下的TEM图，图7(g)-图7(j)为TEM元素映射图；
图8为实施例1和对比例1-4制备的负载催化剂在1M KOH溶液中不同电流密度下的HER线性扫描伏安测试图，其中，a，对比例2；b，对比例3；c，对比例1；d，实施例1；e，对比例4；
图9为由图8得到的实施例1和对比例1-4制备的负载催化剂在10mA/cm2、20mA/cm2电流密度下的析氢过电位对比图；
图10为由图8中电流密度的对数值logJ为横坐标，过电位为纵坐标拟合得到的Tafel斜率分析图，其中，a，对比例2；b，对比例3；c，对比例1；d，实施例1；e，对比例4；
图11为实施例1制备CoS2-MoS2/CC催化剂在1M KOH溶液中进行线性扫描伏安测试1000次的对比图，其中，插图为在1M KOH溶液中采用计时安培法进行的连续24h的i-t测试图；
图12为实施例1和对比例1-3、对比例5制备的负载催化剂在1M KOH溶液中不同电流密度下的OER线性扫描伏安测试图，其中，a，实施例1；b，对比例1；c，对比例3；d，对比例5；e，对比例2；
图13为由图12得到的实施例1和对比例1-3、对比例5制备的负载催化剂在10mA/cm2、20mA/cm2电流密度下的析氧过电位对比图；
图14为由图12中电流密度的对数值logJ为横坐标，过电位为纵坐标拟合得到的Tafel斜率分析图，其中，a，对比例2；b，对比例3；c，对比例5；d，对比例1；e，实施例1；
图15为实施例1制备CoS2-MoS2/CC催化剂在1M KOH溶液中进行线性扫描伏安测试1000次的对比图，其中，插图为在1M KOH溶液中采用计时安培法进行的连续24h的i-t测试图；
图16为实施例1以及各对比例制备的负载催化剂在1M KOH溶液中的全水解线性扫描伏安测试图，其中，a，CoS2-MoS2/CC//CoS2-MoS2/CC；b，CoS2/MoS2/CC//CoS2/MoS2/CC；c，Pt/C//RuO2/CC；d，CoS2/CC//CoS2/CC；d，MoS2/CC//MoS2/CC；
图17为由图16得到的实施例1和各对比例制备的负载催化剂在10mA/cm2电流密度下的水解电位对比图；
图18为实施例1制备CoS2-MoS2/CC催化剂在1M KOH溶液中采用计时安培法进行的连续24h的i-t测试图，其中，插图为测试装置示意图；
图19为实施例1制备CoS2-MoS2/CC催化剂在采用计时安培法连续测试24h后的XRD图；
图20为为实施例1制备CoS2-MoS2/CC催化剂在采用计时安培法连续测试24h后的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本实施例提供一种纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、称取0.20g钼粉、3.1g Na2MoO4·2H2O、5.5g CoCl2·6H2O加入30mL蒸馏水中，然后加入3mL 8mol/L的浓磷酸，于室温下搅拌20min，用1mol/LNaOH溶液调节pH至2.3，然后将调好pH的混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加热至160℃反应120h，缓慢降至室温，过滤，洗涤，干燥，得深红色块状晶体，即轮簇钴钼多酸前驱体，记为{Co20Mo16}；
步骤二、将碳布(1cm*2cm)在50mL 0.5M H2SO4中煮沸1.5h，然后依次用蒸馏水、乙醇洗涤3次，干燥，得预处理碳布；
步骤三、取上述轮簇钴钼多酸前驱体50mg、硫脲0.8g加入30mL蒸馏水中，超声分散15-30min，得悬浮液，向悬浮液中加入预处理碳布，然后转移至50mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加热至180℃反应24h，缓慢降至室温，取出碳布，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，在80℃真空干燥箱内烘干，得纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂，记为CoS2-MoS2/CC。
本实施例制备CoS2-MoS2/CC催化剂的过程示意图如图1所示。
本实施例制备的轮簇钴钼多酸前驱体{Co20Mo16}的XRD表征图如2所示，证明轮簇钴钼多酸前驱体的化学式为[Co(H2O)6][{Co2(H2O)6}{Co(H2PO4)2}{(PO4)6(HPO4)18(Mo16O32)Co16(H2O)18}]·23H2O。
本实施例制备CoS2-MoS2/CC催化剂的XRD图如图3所示，位于27.8°、32.3°、36.2°、39.8°、46.3°、54.9°处的衍射峰分别对应于立方晶型CoS2(PDF#41-1471)的(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)晶面。从图中可以看出催化剂主要以CoS2相存在。
本实施例制备CoS2-MoS2/CC催化剂的Raman图如图4所示，图中Mo-S键的拉曼特征振动峰进一步证明了MoS2的结构。
本实施例制备CoS2-MoS2/CC催化剂的XPS分析图如图5所示，图中Mo-S键的拉曼特征振动峰进一步证明了MoS2的结构。图5(a)中，与标准的CoS2相比，CoS2-MoS2/CC中二价钴的结合能向低结合能的方向偏移了1.44eV。相似的，图5(b)中，与标准的MoS2相比，CoS2-MoS2/CC中四价钼的结合能向高结合能的方向偏移了0.36eV。该结果证明了异质结界面存在MoS2将电子转移给CoS2的过程，这一结果改善了电解水过程中反应物、反应中间体以及反应产物在催化剂表面的作用，这对提高电解水析氢性能有巨大帮助。
本实施例制备CoS2-MoS2/CC催化剂的EDS光谱分析图如图6所示，从测试结果可以得出Co:Mo比例接近1:1，与传统的Keggin、Anderson型多酸相比，{Co16Mo20}具有丰富的Co/Mo比例。
本实施例制备CoS2-MoS2/CC催化剂的SEM图如图7(a)-图7(c)所示，从图中可以看出，催化剂是以纳米花状的球形超结构形式存在，且每个球的直径大小为1.19μm。CoS2-MoS2/CC催化剂的TEM图如图7(d)-图7(f)所示，从图中可以看出催化剂内部有丰富的CoS2-MoS2异质界面，同时MoS2的晶格条纹也证明了催化剂中MoS2物种的存在。CoS2-MoS2/CC催化剂的TEM元素映射图如图7(g)-图7(j)所示，证明了Co、Mo、S三种元素在催化剂中均匀分布，没有相分离现象的产生。
实施例2
本实施例提供一种纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、称取0.20g钼粉、3.8g Na2MoO4·2H2O、6.5g CoCl2·6H2O加入27mL蒸馏水中，然后加入2mL 8mol/L的浓磷酸，于室温下搅拌20min，用1mol/LNaOH溶液调节pH至2.0，然后将调好pH的混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加热至165℃反应72h，缓慢降至室温，过滤，洗涤，干燥，得深红色块状晶体，即轮簇钴钼多酸前驱体，记为{Co20Mo16}；
步骤二、将碳布(1cm*2cm)在50mL 0.5M H2SO4中煮沸2h，然后依次用蒸馏水、乙醇洗涤3次，干燥，得预处理碳布；
步骤三、取上述轮簇钴钼多酸前驱体70mg、硫脲1.2g加入25mL蒸馏水中，超声分散15-30min，得悬浮液，向悬浮液中加入预处理碳布，然后转移至50mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加热至170℃反应24h，缓慢降至室温，取出碳布，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，在80℃真空干燥箱内烘干，得纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂，记为CoS2-MoS2/CC。
实施例3
本实施例提供一种纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、称取0.20g钼粉、4.5g Na2MoO4·2H2O、7.4g CoCl2·6H2O加入37mL蒸馏水中，然后加入3.6mL 8mol/L的浓磷酸，于室温下搅拌20min，用1mol/LNaOH溶液调节pH至2.5，然后将调好pH的混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加热至155℃反应96h，缓慢降至室温，过滤，洗涤，干燥，得深红色块状晶体，即轮簇钴钼多酸前驱体，记为{Co20Mo16}；
步骤二、将碳布(1cm*2cm)在50mL 0.5M H2SO4中煮沸1h，然后依次用蒸馏水、乙醇洗涤3次，干燥，得预处理碳布；
步骤三、取上述轮簇钴钼多酸前驱体100mg、硫脲1.6g加入35mL蒸馏水中，超声分散15-30min，得悬浮液，向悬浮液中加入预处理碳布，然后转移至50mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加热至200℃反应18h，缓慢降至室温，取出碳布，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，在80℃真空干燥箱内烘干，得纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂，记为CoS2-MoS2/CC。
对比例1
本对比例提供一种传统负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将碳布(1cm*2cm)在50mL 0.5M H2SO4中煮沸1.5h，然后依次用蒸馏水、乙醇洗涤3次，干燥，得预处理碳布；
步骤二、称取3.1g Na2MoO4·2H2O、5.5g CoCl2·6H2O、硫脲0.8g加入30mL蒸馏水中，超声分散15-30min，得悬浮液，向悬浮液中加入预处理碳布，然后转移至50mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加热至180℃反应24h，缓慢降至室温，取出碳布，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，在80℃真空干燥箱内烘干，得纳米片状钴钼硫化物负载型催化剂，记为CoS2/MoS2/CC。
对比例2
本对比例提供一种负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将碳布(1cm*2cm)在50mL 0.5M H2SO4中煮沸1.5h，然后依次用蒸馏水、乙醇洗涤3次，干燥，得预处理碳布；
步骤二、称取3.1g Na2MoO4·2H2O、硫脲0.8g加入30mL蒸馏水中，超声分散15-30min，得悬浮液，向悬浮液中加入预处理碳布，然后转移至50mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加热至180℃反应24h，缓慢降至室温，取出碳布，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，在80℃真空干燥箱内烘干，得纳米片状硫化钼负载型催化剂，记为MoS2/CC。
对比例3
本对比例提供一种负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将碳布(1cm*2cm)在50mL 0.5M H2SO4中煮沸1.5h，然后依次用蒸馏水、乙醇洗涤3次，干燥，得预处理碳布；
步骤二、称取5.5g CoCl2·6H2O、硫脲0.8g加入30mL蒸馏水中，超声分散15-30min，得悬浮液，向悬浮液中加入预处理碳布，然后转移至50mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加热至180℃反应24h，缓慢降至室温，取出碳布，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，在80℃真空干燥箱内烘干，得纳米片状硫化钴负载型催化剂，记为CoS2/CC。
对比例4
本对比例提供一种负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
取市售20％Pt/C催化剂(CAS：7440-60-4)2mg，分散于200μL无水乙醇和萘酚(体积比为9:1)的混合溶液中，然后用移液器移取10μL滴涂至1cm*1cm的碳布上，干燥，得Pt/C/CC。
对比例5
本对比例提供一种负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
取市售RuO2催化剂(CAS：12036-10-1)2mg，分散于200μL无水乙醇和萘酚(体积比为9:1)的混合溶液中，然后用移液器移取10μL滴涂至1cm*1cm的碳布上，干燥，得RuO2/CC。
性能测试
一、析氢性能测试
以实施例1和对比例1-4制备的负载催化剂作为阴极，以铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组装为三电极法测试体系。在1M KOH溶液中进行线性扫描伏安测试，结果如图8所示。并统计对比各负载催化剂在10mA/cm2、20mA/cm2电流密度下的析氢过电位，结果如图9所示。由图中可以看出，在10mA/cm2、20mA/cm2的电流密度下，实施例1制备的CoS2-MoS2/CC的过电位分别为60mV和105mV，该性能与对比例4制备的商用Pt/C/CC(10mV和24mV)相近，并优于对比例1制备的CoS2/MoS2/CC(204mV和261mV)，对比例2制备的MoS2/CC(329mV和395mV)以及对比例3制备的CoS2/CC(143mV和185mV)。
以电流密度的对数值logJ为横坐标，以过电位为纵坐标作图，如图10所示，通过拟合计算得到实施例1制备的CoS2-MoS2/CC催化剂的Tafel斜率为86mV·dec-1，与商用Pt/C催化剂的塔菲尔斜率(32mV·dec-1)接近，表明其具有较高的产氢动力学。
以实施例1制备的CoS2-MoS2/CC负载催化剂作为阴极，以铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组装为三电极法测试体系。在1M KOH溶液中进行线性扫描伏安测试，连续测试1000次，结果如图11所示，其中插图为在1M KOH溶液中采用计时安培法进行的连续24h的i-t测试图。从图中可以看出，实施例1制备的CoS2-MoS2/CC负载催化剂在析氢中表现出了优异的稳定性，经过1000次循环后，CoS2-MoS2/CC的极化曲线几乎保持不变，且连续运行24小时电流密度没有明显变化，进一步证明了实施例1制备的CoS2-MoS2/CC负载催化剂具有良好的稳定性。
二、析氧性能测试
以实施例1和对比例1-3、对比例5制备的负载催化剂作为阳极，以铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组装为三电极法测试体系。在1M KOH溶液中进行线性扫描伏安测试，结果如图12所示。并统计对比各负载催化剂在10mA/cm2、20mA/cm2电流密度下的析氧过电位，结果如图13所示。由图中可以看出，在10mA/cm2、20mA/cm2的电流密度下，实施例1制备的CoS2-MoS2/CC的过电位分别为240mV和340mV，该性能优于对比例5制备的商用RuO2/CC(380mV和440mV)，并优于对比例1制备的CoS2/MoS2/CC(380mV和430mV)，对比例2制备的MoS2/CC(470mV和540mV)以及对比例3制备的CoS2/CC(410mV和450mV)。
以电流密度的对数值logJ为横坐标，以过电位为纵坐标作图，如图14所示，通过拟合计算得到实施例1制备的CoS2-MoS2/CC催化剂的Tafel斜率为68mV·dec-1，比商用RuO2/CC催化剂的塔菲尔斜率小(85mV·dec-1)。
以实施例1制备的CoS2-MoS2/CC负载催化剂作为阳极，以铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组装为三电极法测试体系。在1M KOH溶液中进行线性扫描伏安测试，连续测试1000次，结果如图15所示，其中插图为在1M KOH溶液中采用计时安培法进行的连续24h的i-t测试图。从图中可以看出，实施例1制备的CoS2-MoS2/CC负载催化剂在析氧中也表现出了优异的稳定性，经过1000次循环后，CoS2-MoS2/CC的极化曲线几乎保持不变，且连续运行24小时电流密度没有明显变化，进一步证明了实施例1制备的CoS2-MoS2/CC负载催化剂具有良好的稳定性。
三、全解水性能测试
以实施例1和对比例1-3制备的负载催化剂分别作为阳极和阴极，组装为两电极法测试体系，同时以对比例4制备的Pt/C/CC作为阴极，以对比例5制备的RuO2/CC作为阳极(记为Pt/C//RuO2/CC)，组装为两电极测试体系。在1M KOH溶液中进行线性扫描伏安测试，结果如图16所示。并统计对比各负载催化剂在10mA/cm2电流密度下的电位，结果如图17所示。由图中可以看出，实施例1制备的CoS2-MoS2/CC作为析氢和析氧电催化剂时，电解槽仅需要1.52V的电池电压就可以提供10mA·cm-2的电流密度，其性能优于同样条件下对比例1制备的CoS2/MoS2/CC(1.58V)、对比例2制备的MoS2/CC(1.77V)、对比例3制备的CoS2/CC(1.63V)、以及对比例4和对比例5组装的贵金属催化剂(Pt/C//RuO2/CC)(1.60V)。
以实施例1制备的CoS2-MoS2/CC负载催化剂分分别作为阳极和阴极，以铂丝为对电极，组装为两电极法测试体系。在1M KOH溶液中采用计时安培法进行的连续24h的i-t测试图，如图18所示。从图中可以看出，由实施例1制备催化剂组装成的CoS2-MoS2/CC//CoS2-MoS2/CC电解槽在24小时连续运行过程中表现出良好的稳定性。
将采用计时安培法连续测试24h后的CoS2-MoS2/CC催化剂分别进行XRD和电子显微镜测试，结果如图19和图20所示。结果证明，实施例1制备的CoS2-MoS2/CC催化剂在循环使用24h后其结构和形貌未发生明显变化，充分证明了催化剂结构的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a，将钼粉、可溶性钼酸盐、可溶性钴盐和磷酸加入水中，混合均匀，调节pH至2.0-2.5，于155℃-165℃高压釜中反应72h-120h，降温，洗涤，干燥，得轮簇钴钼多酸前驱体；
步骤b，将所述轮簇钴钼多酸前驱体和硫脲加入水中，混合均匀，加入碳布，于170℃-200℃高压釜中反应18h-24h，降温，洗涤，干燥，得所述纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂。
2.如权利要求1所述的纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼粉、可溶性钼酸盐、可溶性钴盐和磷酸的摩尔比为1:6-9:11-15:7-14。
3.如权利要求1或2所述的纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性钼酸盐为钼酸钠；和/或
所述可溶性钴盐为氯化钴、醋酸钴或硫酸钴。
4.如权利要求1所述的纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼粉与水的摩尔比为1:700-1000。
5.如权利要求1所述的纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述轮簇钴钼多酸前驱体和硫脲的质量比为0.05-0.1:0.8-1.6。
6.如权利要求1所述的纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述轮簇钴钼多酸前驱体和水的质量比为0.05-0.1:20-35。
7.一种纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂的制备方法制备得到。
8.权利要求7所述的纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂在电催化全分解水中的应用。
9.权利要求7所述的纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂在电解水析氢中的应用。
10.权利要求7所述的纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂在电解水析氧中的应用。
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| CN202210431788.6A CN114774973B (zh) | 2022-04-22 | 2022-04-22 | 一种纳米花状钴钼硫化物负载型催化剂及其制备方法和应用 |
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