CN117127206A - 一种具有Mott-Schottky异质结构的双功能型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有Mott‑Schottky异质结构的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂及其制备方法和应用。该催化剂在电解水中作为HER、OER双功能型电催化剂。该催化剂是在镀铜的镍片上负载碱式碳酸钴纳米线/棒，形成Mott‑Schottky异质结，并将原位生成的CoP2锚定在碱式碳酸钴上制成的。制备方法为：以铜盐溶液为电解液，镍为工作电极，并对工作电极施加电压，得第一产物；然后与钴盐、尿素和氟化铵一起溶于水中，进行水热反应，得第二产物；再与亚次磷酸钠一起原位磷化，得本发明催化剂。本发明解决了现有电催化剂存在功能单一的问题，还可以提升现有电催化剂的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种具有Mott-Schottky异质结构的双功能型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢能作为一种清洁、高效的能源载体，寻求低成本、高效的获取途径十分迫切。电化学分解水制氢是实现清洁能源可持续发展的最佳途径，包含阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）两个半反应过程，但都不可避免的存在高的过电势的难题，从而限制了电解水的效率。采用催化剂是提升电解水效率的有效途径。目前，大多数贵金属基催化剂都在单一催化功能上表现出优秀的电催化性能，如，铂及其合金是良好的HER催化剂，Ir和RuO2是良好的OER催化剂，而反之其性能表现一般，且贵金属资源的储备稀缺、价格高昂，不能满足规模化应用的需求。兼具HER和OER催化活性的过渡族金属基双功能型电催化剂，由于其资源丰富、价格低廉和优异的性能成为竞相开发的产业热点。然而，由于过渡族金属氧化物的催化活性有限、需要同时适配不同的电催化机理，在催化剂的结构设计和活性调节上仍然是一个巨大的挑战。
在众多的过渡族金属基催化剂中，钴基氧化物的析氧活性好，具有多种形貌结构和可调的电子结构，成为研究者们的重点关注对象。其中碱式碳酸钴也是一种常见的反应前驱体，常用于制备各种氧化物、磷化物、硫化物、硒化物等。最近也有报道称，层状结构的碱式碳酸钴有利于溶液中离子交换，碳酸根的存在使其具有很好的润湿性，用做OER催化剂具有优秀的催化性能和规模化应用的潜力。但碱式碳酸钴作为催化剂，具有导电性差，本征的催化活性有限，对氢的吸附能低等缺点。因此，增强Co(CO3)0.5OH的导电性能，优化本征催化活性，并提升它的析氢活性，是将其用作双功能催化剂应用于全解水需要解决的首要问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有Mott-Schottky异质结构的双功能型催化剂及其制备方法和应用，以解决现有电催化剂存在功能单一的问题，还可以提升现有电催化剂的催化活性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种具有Mott-Schottky异质结构的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂的应用，所述CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂在电解水中作为HER（阴极析氢反应）、OER（阳极析氧反应）的双功能电催化剂；
所述CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂是采用在镀铜的泡沫镍片上负载Co(CO3)0.5OH纳米线或纳米棒结构，然后将原位生成的CoP2锚定在Co(CO3)0.5OH上制成的。
根据上述技术手段，通过采用在镀铜的泡沫镍片上负载Co(CO3)0.5OH纳米线或纳米棒结构，然后将原位生成的CoP2锚定在Co(CO3)0.5OH上制成，从而得到具有Mott-Schottky异质结构的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂，通过实验证明其可作为HER（阴极析氢反应）、OER（阳极析氧反应）双功能型的电催化剂，当作为电催化剂时，铜与碱式碳酸铜形成的Mott-Schottky异质结构，由于金属和半导体具有不同能量结构，可以自发地驱动电子流过金属-半导体异质界面，直到两侧的功函数达到平衡，产生定向内置电场和相当稳定的局部亲核/亲电区域，从而有效提高了电荷转移效率，且在全解水实验过程中，通过交换阴极和阳极，能使催化剂展现新的活性，从而使得本发明的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs催化剂表现出优异的双功能催化活性和长期稳定性。
优选的，所述CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs催化剂具有Mott-Schottky异质结构。
优选的，在全解水中通过交换阴极和阳极，使得所述CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs催化剂展现新的催化性能，实现循环利用。
一种具有Mott-Schottky异质结构的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、以铜盐溶液作为电解液，以泡沫镍作为工作电极，并对工作电极施加电压，使得在泡沫镍的表面电镀薄层铜膜，获得Cu/NFs；
S2、将钴盐、尿素、氟化铵和Cu/NFs溶于水中，进行水热反应，使得在Cu/NFs的铜的表面生长Co(CO3)0.5OH纳米线/棒，构建Mott-Schottky异质结构，获得Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs；
S3、将亚次磷酸钠和Co(CO3)0.5OH /Cu/NFs一起置于惰性气氛中煅烧，从而通过磷化处理，使得在Co(CO3)0.5OH /Cu/NFs的Co(CO3)0.5OH纳米线/棒表面原位生成CoP2纳米颗粒，获得CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs。
根据上述技术手段，通过以泡沫镍为导电基底，在其表面电镀均匀铜膜，随后通过水热法使铜与碱式碳酸钴之间形成Mott-Schottky异质结构，有效提高了电荷转移效率，并进一步通过原位磷化形成磷化物，有效降低了氢吸附的自由能，并在碱性介质中转化为相应的磷酸盐物种，参与催化反应促进反应动力学，使得本发明的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs催化剂具有优异的双功能催化活性，并具有长期稳定性。有效解决了现有电催化剂存在功能单一的问题，还可以提升现有电催化剂催化活性和稳定性。
优选的，所述S1中，铜盐溶液选自硫酸铜溶液，工作电极选自泡沫镍，对电极选自铂（Pt）电极，参比电极选自银/氯化银（Ag/AgCl）电极。
优选的，所述铜盐溶液的浓度为0.15-0.25mol/L，对工作电极施加的电压为-1V，时间为300~600s。
优选的，所述S1中，具体包括：将1×5 cm2的泡沫镍进行清洁预处理后，配置0.2mol/L的硫酸铜溶液作为电解液，在以泡沫镍为工作电极，Pt电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极的三电极体系中，施加-1V的电压500s，得到表面镀有均匀红色铜膜的Cu/NFs，Cu/NFs用去离子水清洗十次，干燥后进行后续处理。
优选的，所述S2中，钴盐选自硝酸钴，硝酸钴、尿素和氟化铵的摩尔比为1:5:2。
优选的，所述S2中，水热反应的温度为120-140℃，时间为10-12h
优选的，所述S2中，具体包括：将摩尔比为1:5:2的硝酸钴（Co(NO3)2）、尿素（CO(NH2)2）和氟化铵（NH4F）分别溶解于80ml的去离子水中，经过30min充分搅拌后，与S1得到的Cu/NFs一起转移至100ml的反应釜中，在120°C下保温10h，得到Co(CO3)0.5OH /Cu/NFs，Co(CO3)0.5OH /Cu/NFs用去离子水冲洗5次，随后在60°C下真空干燥2h。
优选的，所述S3中，煅烧的温度为350℃，时间为1-3h，煅烧的升温方式为程序升温，程序升温的升温速率为2°C/min。
优选的，所述S3中，在管式炉中煅烧，亚次磷酸钠位于管式炉中的上游，Co(CO3)0.5OH /Cu/NFs位于管式炉中的下游。
优选的，所述S3中，具体包括：将0.1mmol的亚次磷酸钠置于瓷舟中放在管式炉的上游，将S2中获得的Co(CO3)0.5OH /Cu/NFs置于瓷舟中放在管式炉的下游；然后在Ar气气氛中，以2°C/min的升温速率升温至350°C，并在350°C煅烧1小时，自然冷却至室温，得到CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs。
本发明还提供一种CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂，其采用本发明所述制备方法制得，所述CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂具有Mott-Schottky异质结构。
本发明的有益效果：
本发明的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂，通过采用在镀铜的泡沫镍片上负载Co(CO3)0.5OH纳米线或纳米棒结构，得到具有Mott-Schottky异质结构的Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs，然后将原位生成的CoP2锚定在Co(CO3)0.5OH上制成。通过实验证明其可作为HER（阴极析氢反应）、OER（阳极析氧反应）双功能的电催化剂，当作为电催化剂时，铜与碱式碳酸铜形成的Mott-Schottky异质结构，由于金属和半导体具有不同能量结构，可以自发地驱动电子流过金属-半导体异质界面，直到两侧的功函数达到平衡，产生定向内置电场和相当稳定的局部亲核/亲电区域，从而有效提高了电荷转移效率，且在全解水实验过程中，通过交换阴极和阳极，能使催化剂展现新的催化活性，从而使得本发明的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs催化剂表现出优异的双功能催化活性和长期稳定性；
本发明的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂的制备方法，通过以泡沫镍为导电基底，在其表面电镀均匀铜膜，随后通过水热法，在Cu膜表面水热生长Co(CO3)0.5OH纳米线/棒，使铜与碱式碳酸钴之间形成Mott-Schottky异质结构，有效提高了电荷转移效率，并进一步通过原位磷化形成磷化物，有效降低了氢吸附的自由能，并在碱性介质中转化为相应的磷酸盐物种，参与催化反应促进反应动力学，使得制得CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs材料具有优异的双功能活性，并具有长期稳定性，有效解决了现有电催化剂存在功能单一的问题，还可以有效提升现有电催化剂的催化活性和稳定性，且具有制备方法简单、原料来源广泛、生产成本低的优点，在电催化技术领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中制得的双功能型催化剂和对照实施例1中制得的复合材料的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1中制得的双功能型催化剂和对照实施例1中制得的复合材料的扫描电镜图(SEM)；
图3为实施例1中制得的双功能型催化剂和对照实施例1中制得的复合材料的透射电子显微镜图(TEM)和高分辨透射电镜图(HRTEM)；
图4为对照实施例1中制得的复合材料表面不致密点位的透射电子显微镜图(TEM)及相应的EDS图；
图5为HER催化的线性扫描伏安曲线图(LSV)；
图6为OER催化的线性扫描伏安曲线图(LSV)；
图7为全解水的LSV曲线图；
图8为实施例1中制得的双功能型催化剂在电池电压为1.56V的计时电流曲线图；
图9为实施例1中制得的双功能型催化剂第一次稳定性测试及阴/阳极交换后再次测试的i-t曲线图。
具体实施方式
以下将参照附图和优选实施例来说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书中所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
实施例1
一种具有Mott-Schottky异质结构的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、取一片1×5 cm2的泡沫镍，依次在1M 的盐酸、丙酮和去离子水中分别进行超声处理10 min后，于60℃下干燥过夜，获得NF；
S2、将预处理后的NF作为工作电极放于0.2M 的CuSO4溶液中，以Pt电极作为对电极，以Ag/AgCl作为参比电极，构成三电极系统；在工作电极上施加-1V的电压500 s，获得镀有Cu的NF，再用去离子水冲洗10次后，在60℃下干燥5min，获得Cu/NFs；
S3、将2 mmol Co(NO3)2、10 mmol CO(NH2)2、4 mmol NH4F分别溶解于80ml的去离子水中，然后混合经过30min充分搅拌后，获得透明澄清的粉色溶液；将透明澄清的粉色溶液和电镀得到的Cu/NFs一起转移至100ml的反应釜中，在120°C下水热反应10h；冷却至室温后用去离子水冲洗5次；随后在60°C下真空干燥2h，获得Co(CO3)0.5OH /Cu/NFs；
S4、称取0.1mmol的亚次磷酸钠，置于瓷舟中放在管式炉的上游，将S3中获得的Co(CO3)0.5OH /Cu/NFs置于管式炉的下游，在通30min的纯Ar气后，以2°C/min的升温速率升温至350℃；在350°C条件下煅烧1小时；自然冷却至室温，获得CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs。
实施例2
一种具有Mott-Schottky异质结构的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs-300双功能型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、取一片1×5 cm2的泡沫镍，依次在1M 的盐酸、丙酮和去离子水中分别进行超声处理10 min后，于60℃下干燥过夜，获得NF；
S2、将预处理后的NF作为工作电极放于0.2M 的CuSO4溶液中，以Pt电极作为对电极，以Ag/AgCl作为参比电极，构成三电极系统；在工作电极上施加-1V的电压300 s，获得镀有Cu的NF，再用去离子水冲洗10次后，在60℃下干燥5min，获得Cu/NFs；
S3、将2 mmol Co(NO3)2、10 mmol CO(NH2)2、4 mmol NH4F分别溶解于80ml的去离子水中，然后混合经过30min充分搅拌后，获得透明澄清的粉色溶液；将透明澄清的粉色溶液和电镀得到的Cu/NFs一起转移至100ml的反应釜中，在120°C下水热反应10h；冷却至室温后用去离子水冲洗5次；随后在60°C下真空干燥2h，获得Co(CO3)0.5OH /Cu/NFs；
S4、称取0.1mmol的亚次磷酸钠，置于瓷舟中放在管式炉的上游，将S3中获得的Co(CO3)0.5OH /Cu/NFs置于管式炉的下游，在通30min的纯Ar气后，以2°C/min的升温速率升温至350℃；在350°C条件下煅烧1小时；自然冷却至室温，获得CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs-300。
实施例3
一种具有Mott-Schottky异质结构的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs-600双功能型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、取一片1×5 cm2的泡沫镍，依次在1M 的盐酸、丙酮和去离子水中分别进行超声处理10 min后，于60℃下干燥过夜，获得NF；
S2、将预处理后的NF作为工作电极放于0.2M 的CuSO4溶液中，以Pt电极作为对电极，以Ag/AgCl作为参比电极，构成三电极系统；在工作电极上施加-1V的电压600 s，获得镀有Cu的NF，再用去离子水冲洗10次后，在60℃下干燥5min，获得Cu/NFs；
S3、将2 mmol Co(NO3)2、10 mmol CO(NH2)2、4 mmol NH4F分别溶解于80ml的去离子水中，然后混合经过30min充分搅拌后，获得透明澄清的粉色溶液；将透明澄清的粉色溶液和电镀得到的Cu/NFs一起转移至100ml的反应釜中，在120°C下水热反应10h；冷却至室温后用去离子水冲洗5次；随后在60°C下真空干燥2h，获得Co(CO3)0.5OH /Cu/NFs；
S4、称取0.1mmol的亚次磷酸钠，置于瓷舟中放在管式炉的上游，将S3中获得的Co(CO3)0.5OH /Cu/NFs置于管式炉的下游，在通30min的纯Ar气后，以2°C/min的升温速率升温至350℃；在350°C条件下煅烧1小时；自然冷却至室温，获得CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs-600。
实施例4
一种具有Mott-Schottky异质结构的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs-140℃双功能型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、取一片1×5 cm2的泡沫镍，依次在1M 的盐酸、丙酮和去离子水中分别进行超声处理10 min后，于60℃下干燥过夜，获得NF；
S2、将预处理后的NF作为工作电极放于0.2M 的CuSO4溶液中，以Pt电极作为对电极，以Ag/AgCl作为参比电极，构成三电极系统；在工作电极上施加-1V的电压500 s，获得镀有Cu的NF，再用去离子水冲洗10次后，在60℃下干燥5min，获得Cu/NFs；
S3、将2 mmol Co(NO3)2、10 mmol CO(NH2)2、4 mmol NH4F分别溶解于80ml的去离子水中，然后混合经过30min充分搅拌后，获得透明澄清的粉色溶液；将透明澄清的粉色溶液和电镀得到的Cu/NFs一起转移至100ml的反应釜中，在140°C下水热反应10h；冷却至室温后用去离子水冲洗5次；随后在60°C下真空干燥2h，获得Co(CO3)0.5OH /Cu/NFs；
S4、称取0.1mmol的亚次磷酸钠，置于瓷舟中放在管式炉的上游，将S3中获得的Co(CO3)0.5OH /Cu/NFs置于管式炉的下游，在通30min的纯Ar气后，以2°C/min的升温速率升温至350℃；在350°C条件下煅烧1小时；自然冷却至室温，获得CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs-140℃。
对照实施例1
一种具有Mott-Schottky异质结构的Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、取一片1×5 cm2的泡沫镍，依次在1M 的盐酸、丙酮和去离子水中分别进行超声处理10 min后，于60℃下干燥过夜，获得NF；
S2、将预处理后的NF作为工作电极放于0.2M 的CuSO4溶液中，以Pt电极作为对电极，以Ag/AgCl作为参比电极，构成三电极系统；在工作电极上施加-1V的电压500 s，获得镀有Cu的NF，再用去离子水冲洗10次后，在60℃下干燥5min，获得Cu/NFs；
S3、将2 mmol Co(NO3)2、10 mmol CO(NH2)2、4 mmol NH4F分别溶解于80ml的去离子水中，然后混合经过30min充分搅拌后，获得透明澄清的粉色溶液；将透明澄清的粉色溶液和电镀得到的Cu/NFs一起转移至100ml的反应釜中，在120°C下水热反应10h；冷却至室温后用去离子水冲洗5次；随后在60°C下真空干燥2h，获得Co(CO3)0.5OH /Cu/NFs。
检测分析
1、XRD分析
将实施例1中制得的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂和对照实施例1中制得的Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs复合材料分别进行XRD分析，结果如图1所示。
从图1中对比分析可知，Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs的XRD可明显观察到归属于Co(CO3)0.5OH的特征峰。在经过磷化后，CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs的特征峰与Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs的特征峰基本一致，证明了经过温和的磷化处理后，原本的Co(CO3)0.5OH相结构没有发生明显改变。另外，在24.4°、40.9°、48.8°、52.7°出现了对应于CoP2的特征峰，表明经过原位生长的磷化物种主要是CoP2相。
2、SEM分析
将实施例1中制得的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂和对照实施例1中制得的Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs复合材料分别进行SEM分析，结果如图2所示。
图2d、2e和2f为实施例1中制得的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂的SEM图，图2a、2b和2c为对照实施例1中制得的Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs复合材料的SEM图。从图2中分析可知，实施例1中制得的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂和对照实施例1中制得的Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs复合材料整体都呈现均匀且致密的毛毡状。
3、透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)分析
将实施例1中制得的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂和对照实施例1中制得的Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs复合材料分别进行TEM和HRTEM分析，结果如图3所示。
图3a和3b为对照实施例1中制得的Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs复合材料的TEM图，图3e和3f为实施例1中制得的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂的TEM图，通过TEM图对比分析可知，磷化前纳米棒表面整体呈现出透明、光滑的表面，磷化后纳米棒表面均匀覆盖了大量粒径约5-10nm的黑色纳米颗粒。图3c和3d为对照实施例1中制得的Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs复合材料的HRTTEM图，图3c和3d中显示出 0.26 nm 的晶面间距，对应于Co(CO3)0.5OH的（340）面，这表明了纳米棒为Co(CO3)0.5OH。图3g和3h为实施例1中制得的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂的HRTTEM图，从图3g和3h中可看出，磷化后的Co(CO3)0.5OH纳米棒表面覆盖了许多界面清晰的纳米颗粒，同时纳米颗粒显示出明显的晶格条纹，面间距为0.205nm，对应于CoP2的（-212）晶面，证明了磷化后出现的纳米颗粒为CoP2。
4、透射电子显微镜(TEM)和EDS分析
将对照实施例1中制得的Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs复合材料表面的不致密点位区域进行TEM和EDS分析，结果如图4所示。
从图4中观察可知，在不致密部位观察到一个紧密结合的三层结构，表层是Co(CO3)0.5OH，中间层是Cu，底层是Ni，从而证明了Co(CO3)0.5OH中没有掺杂Cu元素。同时，EDS元素分布图谱结果也证实，Co(CO3)0.5OH中没有Cu元素，可忽略Cu对Co(CO3)0.5OH掺杂的影响。
5、电化学性能测试
分别以实施例1中制得CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂、对照实施例1中制得的Co(CO3)0.5OH /Cu/NFs复合材料和前体Cu/NFs复合材料作为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，以石墨棒作为对电极，在碱性电解液中采用标准三电极体系进行了电化学性能测试。HER催化的线性扫描伏安曲线(LSV)如图5所示，OER催化的线性扫描伏安曲线(LSV)如图6所示。
从图5中分析可知，实施例1中制得CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂在10mA cm-1的电流密度下的HER过电位是93.9 mV，对照实施例1中制得的Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs复合材料在10 mA cm-1的电流密度下的HER过电位是237.6mV，很显然，实施例1中制得CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能催化剂的过电位优于对照实施例1。
从图6中分析可知，实施例1中制得CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂表现出高效的OER活性，在10mA cm-2和50mA cm-2的电流密度时过电位分别仅为252 mV和291mV，可以与大多数用于OER的非贵金属电催化剂相媲美。
分别以实施例1中制得CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂作为全解水电解池的阴极和阳极、对照实施例1中制得的Co(CO3)0.5OH /Cu/NFs复合材料作为全解水电解池的阴极和阳极、以及前体Cu/NFs材料作为作为全解水电解池的阴极和阳极，Ag/AgCl作为参比电极构筑电解槽，进行全水解及阴阳极交换循环全水解测试，全解水的LSV曲线如图7所示，实施例1中制得的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂在电池电压为1.56V的计时电流曲线如图8所示，实施例1中制得的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂的第一次稳定性测试及阴/阳极交换后再次测试的i-t曲线如图9所示。
从图7中分析可知，实施例1中制得CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂在1.56V的低电池电压下获得了20 mA cm-2的全解水电流密度，该结果可以与RuO2‖Pt/C（1.52V）相媲美，同时远优于对照实施例1中制得的Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs（1.93V）。
从图8中分析可知，实施例1中制得CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂，经过48个小时后，样品仍维持原来92%的性能，展现出良好的长期耐久性。
从图9中分析可知，将实施例1制得CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂作为阴阳极组装了全解水的电解槽，在经过48h的稳定性测试后，电流密度下降到初始电流密度的88.5%，改变电极接线，将OER性能衰减的一侧重新作为HER使用，HER的一侧重新用作OER，电流密度恢复至初始100%的电流密度，经过第二次稳定性测试后，总体电流密度下降至82.5%。这意味着该催化剂可经过交换后，恢复原有的全水解性能，即获得基于自身延长一倍的使用时间，实现了可循环的双功能电解水。
综上所述，本发明的具有Mott-Schottky异质结构CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂的制备方法，通过在泡沫镍上电镀薄层铜膜，接着在Cu膜表面水热生长Co(CO3)0.5OH纳米线/棒构建Mott-Schottky异质结构，最后通过磷化处理在Co(CO3)0.5OH纳米线/棒表面原位生成CoP2纳米颗粒。本发明提出构建Mott-Schottky异质结构与原位合成磷化物结合的创新策略，所制备的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs具有卓越的HER和OER催化活性，并可在全解水应用中通过阴极和阳极交替实现催化剂的循环利用。在10 mA cm-2的电流密度下，HER过电位为93.9 mV，OER过电位为252 mV，且具有良好的催化稳定性（48h）。以本发明的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs催化剂作为阴极和阳极组装的电解槽在20 mA cm-2的电流密度下全解水电压仅为1.56 V，且交换阴/阳极后电解槽不仅可重复使用，还恢复了初始的电流密度，使用寿命增加了一倍。本发明制得的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂不仅为电解水制氢提供了一种活性优异的电催化剂，也为构建双功能型电催化剂提供了一种新思路，在电催化技术领域具有潜在的应用价值。
以上实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有Mott-Schottky异质结构的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂的应用，其特征在于，所述CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂在电解水中作为HER、OER的双功能型电催化剂；
所述CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂是采用在镀铜的泡沫镍片上负载Co(CO3)0.5 OH纳米线或纳米棒结构，然后将CoP2锚定在Co(CO3)0.5OH上制成的。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂具有Mott-Schottky异质结构；
在全解水中通过交换阴极和阳极，使得所述CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂恢复催化性能，实现循环利用。
3.一种具有Mott-Schottky异质结构的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以铜盐溶液作为电解液，以镍作为工作电极，并对工作电极施加电压，获得Cu/NFs；
S2、将钴盐、尿素、氟化铵和Cu/NFs溶于水中，进行水热反应，获得Co(CO3)0.5OH /Cu/NFs；
S3、将亚次磷酸钠和Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs一起置于惰性气氛中煅烧，获得CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs。
4.根据权利要求3所述的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中，铜盐溶液选自硫酸铜溶液，工作电极选自泡沫镍，对电极选自铂电极，参比电极选自银/氯化银电极。
5.根据权利要求3所述的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液的浓度为0.15-0.25mol/L，对工作电极施加的电压为-1V，时间为300~600s。
6.根据权利要求3所述的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2中，钴盐选自硝酸钴，硝酸钴、尿素和氟化铵的摩尔比为1:5:2。
7.根据权利要求3所述的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2中，水热反应的温度为120-140℃，时间为10-12h。
8.根据权利要求3所述的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂的制备方法，其特征在于，所述S3中，煅烧的温度为350℃，时间为1-3h，煅烧的升温方式为程序升温，程序升温的升温速率为2°C/min。
9.根据权利要求3所述的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂的制备方法，其特征在于，所述S3中，在管式炉中煅烧，亚次磷酸钠位于管式炉中的上游，Co(CO3)0.5OH /Cu/NFs位于管式炉中的下游。
10.一种具有Mott-Schottky异质结构的CoP2@Co(CO3)0.5OH/Cu/NFs双功能型催化剂，其特征在于，采用如权利要求3至权利要求9任一项所述制备方法制得。
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