CN1029219C - 一种改性的含氯铝溶胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种适用于结晶硅酸铝沸石催化剂粘结剂——改性含氯铝溶胶的制备方法。本方法系将正磷酸或磷酸二氢铝加入至铝溶胶中，然后经过解聚、浓缩等步骤即制得所需产品。本发明所采用的铝溶胶来源比较广，制得粘结剂的性能优于工业上常用催化裂化催化剂的粘结剂——铝溶胶。

Description

本发明属于一种改性的含氯铝溶胶的制备方法，更具体地说属于一种含氯和磷的铝溶胶的制备方法。

含氯铝溶胶（简称铝溶胶）具有良好的粘结性能，常用作沸石型催化剂，特别是高含量沸石型催化剂的粘结剂。但是使用含氯的铝溶胶也带来一些问题，当它用作烃类裂化催化剂粘结剂时，若在催化剂制造过程中无脱氯步骤，含氯的催化剂在催化裂化装置中有水蒸汽存在下，由于盐酸气的逸出对裂化催化剂中沸石的晶格起破坏作用，使催化剂的活性显著下降，而且会使部分设备腐蚀;同时，盐酸气进入大气后造成环境的严重污染。

为了降低以铝溶胶为粘结剂的催化剂中氯的含量，US4458023号专利在沸石裂化催化剂制造过程中，喷雾干燥后增加了焙烧步骤，使催化剂中剩余的氯以氯化氢形式逸出。该法的缺点是氯化氢对焙烧设备有腐蚀作用，对周围环境仍有污染。

US4542118号专利对含铝溶胶裂化催化剂的脱氯采用氨气和喷雾干燥后的催化剂相接触，使其中的氯化氢与氨作用生成氯化铵，再用水洗涤除去。该方法仍存在污染环境的问题，而且操作也比较复杂。

本发明的目的是提供一种制备新的含磷铝溶胶的方法，用该方法制备含磷铝溶胶用作结晶硅酸铝沸石催化剂粘结剂，其性能优于铝溶胶，从而可降低催化剂中粘结剂用量，使催化剂脱氯工艺简单，克服使用铝溶胶粘结剂带来的问题。

本发明的目的是通过下述方案来实现，即在铝溶胶中加入一定量的含磷化合物，再经过解聚、蒸发浓缩等步骤，即可制得所需的含磷铝溶胶。具体制备过程如下：

1、加入含磷化合物：将Al浓度6～12重%、Al/Cl（重）1.2～1.8∶1的铝溶胶放入容器中，在不断搅拌下加入含磷化合物，其加入量为0.5～4重%（以磷计），加入含磷化合物的温度为室温，时间为15～60分钟。

2、解聚：可以在加入含磷化合物之后立即解聚，也可以放置一段时间再解聚，解聚温度80～100℃，时间0.5～4小时，直到粘度基本稳定后，冷却，可得所需产品。

3、蒸发浓缩：加入含磷化合物后，Al浓度＜10重%时，可进行蒸发浓缩，此步可与解聚同时进行，浓缩条件同解聚条件。

4、由（1）和（2）步或由（1）、（2）和3）步制得的含磷铝溶胶的pH值＜3时，在含磷铝溶胶中还可加入一定量的金属铝，铝的加入量为含磷铝溶胶中总铝量的50～200重%，反应温度80～100℃，时间2～6小时。

若铝溶胶铝氯比很高，体系过于粘稠，可将含磷化合物改为两次加入，第2次加入含磷化合物的时间在第1次加入含磷化合物并经解聚之后，两次加入含磷化合物的条件与一次加入含磷化合物时相同。

按本发明制得的含磷铝溶胶的组成：Al为8～12重%，Cl为5～9.5重%，Al/Cl（重）为1.2～1.86∶1，P为0.5～4重%，Al/P（重）为2～16∶1，pH为2.5～3.5，外观为浅灰色或略带棕色的液体。

在已有技术中也有提到含磷铝溶胶及其制备过程，但由于他们的目的与本发明不同，因而制备过程也不同。例如US3544476号专利中，将金属铝粉加到盐酸溶液中，在90℃下反应2小时后加入磷酸，再在80℃下老化30分钟。所得产品组成：Al7.0重%，Cl11.22重%，碱化度59.4%（相当Al/Cl0.62∶1），PO₄6.1重%（相当P1.99重%）。该产品用作水处理剂，由于该产品是在稀释状态下使用。故对其铝浓度无严格要求，碱化度也只要求达到60～70%。

在US4521343号专利中提到把结晶二氧化硅的粉末分散在铝溶胶和含磷化合物的混合液中，此混合液的P/Al（mol）为1∶1到1∶100，铝溶胶是由金属铝在酸性水溶液中水解而成，其Al/Cl（重）为0.70～1.5∶1，所用的含磷化合物为各种无机和有机的磷化物。制得的产品是用作分离脂肪酸的吸附剂。由于结晶二氧化硅的抗酸性强，因此对混合物的pH没有提出特殊的要求。

在US4629717号专利中，重点是为制取高表面的磷改性氧化铝。其制备方法：是将金属铝和盐酸在102℃下反应生成铝溶胶，其铝浓度为12.5重%，Al/Cl（重）为0.88∶1，然后将含磷化合物加入铝溶胶中，再加入适量的水，使氧化铝和磷酸铝在其中的固含量为25～30%。

本发明提出的含磷铝溶胶的制备方法，必须满足以下要求;（1）保证含磷铝溶胶有足够的铝浓度。铝浓度愈大，喷雾后的催化剂强度愈好。本发明可以通过浓缩步骤达到。（2）尽可能地采用铝氯比较高的铝溶胶为原料，一方面可以减少催化剂中所引入的氯含量，另一方面可提高含磷铝溶胶的pH值。但铝氯比愈高，加入含磷化合物要得到均一体系愈难，本发明采用了加含磷化合物后解聚，两次加入含磷化合物等措施解决了这一问题。（3）保证含磷铝溶胶有足够的pH，以防止结晶硅酸铝沸石的晶格遭受破坏。本发明采用高铝氯化的铝溶胶和磷酸二氢铝为原料，以及在含磷铝溶胶制成后用铝后处理等办法达到所需的pH值。

本发明的这些要求在已有技术中均未提到。

本发明所述的铝溶胶可以采用将金属铝加盐酸（或氯化铝）反应生成的铝溶胶，其Al浓度6～13重%，最好8～12重%，Al/Cl（重）1.2～1.8∶1，最好1.3～1.8∶1。在制备铝氯比大于1.5∶1的铝溶胶时，投料时铝过量不应超过30%，以保持溶胶的澄清透明，铝氯比小于1.5∶1的铝溶胶，可按CN85100219.6号专利的方法制备。

本发明所述的铝溶胶也可由结晶氯化铝热解制得，热解条件：温度150～190℃，时间6～20小时，通气量200～1000毫升/分。将热解后的固体聚合铝粉末，加脱离子水溶解，溶解温度30～100℃，并不断进行搅拌。该铝溶胶的铝浓度取决于固体聚合铝的加水量及蒸发浓缩时间，加水量为固体聚合铝重量的2～3倍，蒸发浓缩时间0.5～6小时，以0.5～3小时最好，Al浓度为6～13重%，以8～12重%最好，Al/Cl比值越大，不溶于水的高聚物越多。用于本发明的原料，以结晶氯化铝失，重率59～64.5%（相当Al/Cl（重）1.2～1.5∶1）较为适宜。

本发明所述的铝溶胶还可以由金属铝粉和盐酸、正磷酸混合液反应制得的含磷铝溶胶，其制备条件：反应温度80～105℃，时间12～72小时，待反应达到所要求的铝浓度后、过滤即得所需产品。产品组成：Al浓度8～12重%，Cl浓度4.5～9重%，Al/Cl（重）1.2～1.8∶1，P0.35～2重%，Al/P（重）6.0～28∶1;pH2.5～4.4。

除上述铝溶胶外，还可以用其他方法生产的铝溶胶，如在压力下用盐酸和氢氧化铝反应生产的铝溶胶，或氯化铝水溶液蒸发脱氯制得的铝溶胶。只要不含其他阴离子，Al浓度为6～13重%、Al/Cl（重）1.2～1.8∶1的铝溶胶都可使用。

本发明所用的含磷化合物，包括正磷酸，浓度为42～82重%，工业纯或化学纯均可;磷酸二氢铝，按武汉市无机盐化工厂提供的方法制备（“无机盐工业”，（4）8～12，1979），其Al浓度为2.5～4.5重%，P浓度为10～13.5重%。

本发明所用的Al粒纯度为95～99.9%;盐酸浓度为31～38%。

本发明所述的加含磷化合物过程，加入含磷化合物的速度控制在20分钟到1小时加完。

本发明所述的解聚过程，其目的是破坏磷羟基对铝溶胶的架桥作用，使含磷铝溶胶的结构趋于稳定。解聚的时间控制在0.5-4小时，以1～3小时最好。当含磷铝溶胶的磷含量小于1重%时，此过程也可省去。

本发明所述的浓缩过程，可以和解聚过程同时进行。当磷浓度较高时，含磷铝溶胶的铝浓度不宜太高，此时蒸发浓缩时间要短;反之，则较长。浓缩过程应不断搅拌，以利于传质和传热，防止器壁结痂。

本发明的优点在于：

1、由于铝溶胶中加入含磷化合物，提高了铝溶胶的粘结性能，从而也就节省了粘结剂的用量。

2、按本发明的方法可制得Al/Cl（重）高达1.86∶1的含磷铝溶胶，而且长时间放置都比较稳定，解决了铝溶胶铝氯比高于1.5∶1时铝溶胶不够稳定的问题。该含磷铝溶胶用作催化剂的粘结剂可用水洗工艺来代替焙烧工艺。

3、本发明使用的原料-铝溶胶的来源较广，除了可采用金属铝制备的铝溶胶外，还可以采用氯化铝热解法制得铝溶胶或其他方法制备的铝溶胶。

4、本发明使用的另外原料-含磷化合物，除了可使用正磷酸外，还可使用磷酸二氢铝。采用磷酸二氢铝可提高产物的铝浓度，降低产物粘度，使其不易出现沉淀和结块，同时还可提高产物的pH。

总之，本发明制备的含磷铝溶胶用作含结晶硅酸铝沸石催化剂的粘结剂可提高催化剂的耐磨强度，催化剂经水洗脱氯磨损强度不受影响，还可以改善催化剂的选择性。

本发明制备的含磷铝溶胶还可用于制备无定形磷酸铝的原料。

下面进一步用实例说明本发明的特点。

本发明采用的分析方法：

1、铝的分析G83257.1-82，铝土矿化学分析方法，EDTA容量法测定氧化铝量。

2、氯的分析GB3050-82，无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法-电位滴定法。

3、磷的分析GB3257.17-82，铝土铝化学分析方法，钼蓝光度法测定五氧化磷。

4、铁的分析G86609.4-86，氧化铝化学分析方法，邻二氨杂菲光度法测定氧化铁量。

5、钠的分析G83257.9-82，铝土矿化学分析方法，原子吸收分光光度法测定氧化钾、氧化钠量。

在实例中所给出的数据均以各组分在溶液中的重量%计。

实例1

（A）高铝氯比即Al/Cl（重）＞1.5∶1的铝溶胶的制备：试验条件及结果见下表：

（8）制备含磷铝溶胶：

铝粒286克，脱离子水1320毫升，放入三口瓶内，逐步加入1∶1的化学纯盐酸683毫升，在3小时内加酸完毕。反应温度控制在90～95℃，共反应19小时。反应结束后，将产物冷却，用G-3烧结漏斗过滤。

反应残余铝粒为55克，即铝过量24重%。

将上述铝溶胶在不断搅拌的情况下逐步滴加入1∶1化学纯磷酸63毫升，加入时间为30分。此样品未经解聚。

所得产物经化学分析，含有Al10.67重%，Cl5.75重%，P0.70重%，Al/Cl（重）1.86∶1，Al/P（重）15.3∶1，Fe₂O₃0.023重%，Na₂O 0.0012重%，pH3.48，在放置2个月后pH升至3.78。

实例2

铝溶胶原料：齐鲁石化公司催化剂厂生产的铝溶胶，是由金属铝加盐酸制成，其组成为：Al11.33重%，Cl8.79重%，Al/Cl（重）1.29∶1，pH2.92。

将1∶1化学纯磷酸溶液60毫升，在不断搅拌的情况下，逐步滴加入500克铝溶胶中。加入的温度为室温，加入的时间为30分。在磷酸加入的过程，铝溶胶变得越来越粘稠。

将此样品放在水浴上回流1小时，水浴温度为80-90℃，冷却后即得含磷铝溶胶成品。

产物经化学分析，其化学组成为Al11.59重%，Cl8.71重%，P2.72重%，Al/Cl（重）1.33∶1，Al/P（重）4.26∶1，Fe₂O₃0.02重%，pH2.53。

此样品在经过一年半时间的存放后，尚能流动。

实例3

铝溶胶原料：来源及性能同实例2。

将1∶1的化学纯磷酸溶液64毫升，在不断搅拌的情况下，逐步滴加入360克铝溶胶中。加入的时间为52分，加入时的温度为室温。然后将此含磷铝溶胶置于水浴上回流2小时50分，水浴温度控制在80-90℃，冷却后即得含磷铝溶胶成品。

经分析，其化学组成为：Al9.37重%，Cl7.0重%，P3.44重%，Al/Cl（重）1.34∶1，Al/P（重）2.72∶1，Fe₂O₃0.012重%，Na₂O0.001重%，pH2.60。

样品经过一年半时间的放置后，仍保持其流动性，但粘度有所增加。测定其pH值为2.89。

实例1

（A）用金属铝加盐酸反应生成的铝溶胶，其组成为Al11.12重%，Cl6.7重%，Al/Cl（重）1.66∶1，pH3.81。

（B）磷酸二氢铝：组成为Al3.66重%，P12.7重%，Fe₂O₃＜0.045重%，Na₂O0.021重%，pH＝1.2。

称取（A）248克，逐步滴加49克的（B）。滴加的时间为55分，滴加的温度为室温，并不断搅拌。然后将此混合液放在水浴上浓缩，浓缩的温度为90-96℃，时间为3.5小时，冷却后即得成品。

经分析，其化学组成为Al11.32重%，Cl6.5重%，P2.35重%，Al/Cl（重）1.74∶1，Al/P4.82∶1，Fe₂O₃0.047重%，pH2.82。此样品在存放二个月之后流动性仍很好。

实例5

（A）铝溶胶其组成为Al12.07重%，Cl9.3重%，Al/Cl（重）1.30∶1，pH3.1。

（B）磷酸二氢铝其制备方法及其组成和实例4相同。

称取（A）253克，达步滴加59克的（B）。加入时的温度为室温，时间为1小时，并不断搅拌。然后将此混合液放在水浴上回流3小时，温度为90-97℃，冷却后即得成品。

经分析，其化学组成为Al11.11重%，Cl8.05重%，P2.48重%，Al/Cl（重）1.38∶1，Al/P（重）4.48∶1，Fe₂O₃0.048重%，pH2.56。此样品存放两个半月之后流动性仍很好。

实例6

（A）含磷铝溶胶的制备：铝粒286克，脱离子水1245毫升，放入三口瓶内，加热到60℃，将1∶1化学纯盐酸787毫升及1∶1化学纯磷酸37毫升相混合，逐步加入三口瓶中，与铝粒反应，在3小时内加完混合酸，反应温度控制在90-95℃，反应16小时，待反应结束后，将产物冷却，用G-3烧结漏斗过滤。反应残余铝粒为30克，即铝过量12重%。

产物组成：Al9.02重%，Cl6.7重%，P0.35重%，Al/Cl（重）1.35∶1，Al/P（重）25.8∶1，Fe₂O₃0.0097重%，Na₂O0.0008重%，pH3.27。

（B）磷酸二氢铝：组成同实例4

称取（A）260克，逐步滴加79克（B）。滴加温度为室温，时间为10分钟，并不断搅拌，然后将（A）（B）混合液放在水溶上浓缩2.5小时，温度为90-97℃，冷却后即得产品。

经分析，其化学组成为：Al9.2重%，Cl6.53重%，P3.67重%，Al/Cl（重）1.41∶1，Al/P（重）2.51∶1，Fe₂O₃0.0077重%，Na₂O0.0017重%，pH2.86。在放置过程中样品逐渐变得粘稠，2个半月之后，样品仍保持流动状态。

实例7

热解法铝溶胶的制备：

将化学纯的结晶氯化铝574克，放入管式炉内，通入空气进行热解。热解时管式炉的管心温度为155-161℃，通入空气量为920毫升/分，共热解8.5小时。所得固体聚合铝的失重率为64.6%。取上述热解后的聚合铝185克，加入400毫升水，在不断搅拌的情况下，置于水浴上加热溶解。水浴温度为80-96℃，共溶解3小时。冷却后进行分析，得Al11.54重%，Cl7.74重%，Al/Cl（重）1.49∶1的铝溶胶。

将上述铝溶胶260克，在室温下加入85%的磷酸20克，加入磷酸时铝溶胶和磷酸的温度分别 为20.5℃，加入的时间为30分。加完磷酸后样品变得十分粘稠。将100毫升的水加入到磷酸和铝溶胶的混合物内，在水浴上加热1小时45分、水浴的温度为80-96℃。解聚完的样品自水浴中取出，放置2小时45分后，进行第二次加入磷化合物的操作。加入85%磷酸的量为20克。加入的温度为26.5℃，加入的时间为25分。此时样品的总重为326克。再加入水50毫升，并放入水浴上解聚，时间为1小时30分，温度为80-96℃，最好得二次加入磷化合物的成品。

经分析，样品中含有Al8.81重%，Cl6.17重%，P3.25重%，Al/Cl（重）1.42∶1，Al/P（重）2.71∶1，Fe₂O₃0.0038重%，Na₂O0.0015重%，pH2.70。

实例8

将化学纯结晶氯化铝544克，放入管式炉内，通入空气进行热解。热解时管式炉的管心温度为159℃，通入空气量为725毫升/分，共热解7.5小时。所得固体聚合铝的失重率为59%。

取上述热解后的聚合铝205克，加入600毫升水，在不断搅拌的情况下置于水浴上加热溶解。水浴的温度为80-96℃，共溶解1小时。冷却后进行分析，得Al7.09重%，Cl5.91重%，Al/Cl（重）1.20∶1的铝溶胶。

（A）本实例为先在铝溶胶中加入磷酸，再加入金属铝粒。

将上述铝溶胶400克，冷却至12.5℃，加入85%的磷酸30.5克，加入的时间15分，加完后混合物的温度升至28℃，测得其pH值为2.35。

将上述混合物置于三口瓶内，加热至74℃，加入铝粒36克，在93-96℃反应2小时，然后将铝粒分离。剩余铝粒为34.5克，铝消耗1.5克。

经分析，样品中含有Al8.52重%，Cl6.97重%，P2.64重%，Al/Cl（重）1.22∶1，Al/P（重）3.23∶1，Fe₂O₃0.0015重%，Na₂O0.001重%，pH值为2.91。

（B）本实例为在铝溶胶中先加金属铝粒，再加入磷酸。

将上述含Al7.09重%的铝溶胶307克，置于水浴上，与27克铝粒在90-93℃反应1小时45分，冷却后过滤将铝粒分离。反应后的样品重170克、铝粒的消耗为2.5克，测定此时铝溶胶的pH值为3.42。

将19毫升浓度为35%的磷酸加入上述的铝溶胶内，加入的时间为28分，加入时的温度为28.5℃，最终升至37℃。测定此时的pH为2.43。

将pH为2.43的样品加入50克水，放在水浴上解聚，解聚的温度为92-94℃，时间为1小时20分。

经分析，样品中含有Al19.56重%，Cl7.58重%，P2.10重%，Al/Cl（重）1.26∶1，Al/P（重）4.55∶1，Fe₂O₃0.003重%，Na₂O0.003重%，pH值为2.83。

由（A）（B）两个实例看出，在所达到的pH相近的情况下，前者的铝消耗量小于后者。

实例9

将化学纯结晶氯化铝502克，放入管式炉内，通入空气进行热解。热解时管式炉管心温度为175～180℃，通入空气量为270毫升/分，共热解15小时。所得固体聚合铝的失重率为61.4%。

取上述热解后的固体聚合铝194克，加入485毫升水，在不断搅拌的情况下置于水浴上加热溶解。水浴温度92-95℃，共溶解1小时45分，所得样品略带混浊，冷却后用G-3烧结漏斗过滤。

分析此铝溶胶，得Al8.79%，Cl6.45重%，Al/Cl（重）1.36∶1，Fe₂O₃0.011重%，pH值3.32。

加入到铝溶胶中的磷酸二氨铝含有：Al4.5重%，P13.4重%。

将488克上述热解铝溶胶，加入15克磷酸二氢铝，加入温度为31.5℃，时间17分。将此含磷铝溶胶置于电炉上，加热到104℃浓缩30分，冷却后分析得：Al11.01重%，Cl8.04重%，P0.51重%，Al/Cl（重）1.37∶1，Al/P（重）21.6∶1，Fe₂O₃0.013重%，pH为2.91。

在实例中所给出的数据均以各组分在溶液中的重量%计。

实例1

（A）高铝氯比即Al/Cl（重）＞1.5：1的铝溶胶的制备：试验条件及结果见下表：

试验编号    Ⅰ    Ⅱ

试验条件及结果

试验条件：

金属铝纯度，%    99.7    99.7

铝用量，克    279.5    372.6

盐酸规格    化学纯    化学纯

盐酸浓度，重%    36    36

盐酸用量，毫升    337    516

加水量，毫升    2000    1767

投料Al/Cl（重）    1.75    1.75

加酸时间，小时    2小时45分    2小时45分

反应时间，小时    13.5    12

残余铝粒，克    5    42

过剩铝，重%    1.8    12.6

铝溶胶性质：

铝浓度，重%    11.54    13.8

氯浓度，重%    6.6    3.2

Al/Cl（重）    1.75    1.68

Claims (8)

1、一种改性的含氯铝溶胶的制备方法，该改性的铝溶胶的组成：Al为8～12重%、Cl为5～9.5、Al/Cl(重)为1.2～1.86∶1、P为0.5～4重%、Al/P(重)为2～16∶1，pH为2.5～3.5，其制备方法包括以下步骤：

(1)加入含磷化合物：将Al浓度为6～13重%、AL/Cl为1.2～1.8∶1的铝溶胶放入容器中，在不断搅拌下加入含磷化合物，含磷化合物的加入量为0.5～4重%(以磷计)，加入含磷化合物的温度为室温，时间为15～60分钟；

(2)解聚：温度80～100℃、时间0.5～4小时，即可得到所需产品。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于加入含磷化合物后Al浓度＜10重%时，可进行蒸发浓缩。

3、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于得到的含磷铝溶胶的pH＜3时，可加入金属铝，反应温度80～100℃，时间2～6小时，Al的加入量为含磷铝溶胶中总铝量的50～200重%。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于可将含磷化合物分两次加入，第2次加入的时间在第1次加入含磷化合物并经解聚之后，两次加入含磷化合物的条件与一次加入含磷化合物的条件相同。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于含磷化合物是正磷酸，其浓度为42～85重%。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于含磷化合物是磷酸二氢铝，其Al浓度为2.5～4.5重%，P浓度为10～13.5重%。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的原料铝溶胶是由结晶氯化铝热解制得的铝溶胶，其Al浓度为6～13重%，Al/Cl（重）为1.2～1.5∶1。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的原料铝溶胶是由金属铝、盐酸及正磷酸的混合液反应制得的铝溶胶，其Al浓度为8～12重%，Al/Cl（重）1.2～1.8∶1，P浓度为0.35～2重%。