CN107304332B - 一种含磷铝溶胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含磷铝溶胶及其制备方法,该含磷铝溶胶包括25~40质量%的Al2O3,0.5~10质量%的阴离子为C6H7O7 ‑或CH3COO‑或HCOO‑可溶性盐,0.5~5质量%的Cl和1.5~15质量%的P,其余为去离子水。其制备方法为:(1)将拟薄水铝石、可溶性氯化物、去离子水和阴离子为C6H7O7 ‑或CH3COO‑或HCOO‑的可溶性盐搅拌均匀,静置1‑24h;(2)最后将步骤(1)的浆液搅拌均匀后,加入磷酸或磷酸与磷酸盐的混合物至浆液变成透明胶体。采用本发明制备的含磷铝溶胶,其铝氯比高于常规铝溶胶,克服高氯含量铝溶胶带来的问题,另外,该含磷铝溶胶可直接用作分子筛催化剂的粘结剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝溶胶及其制备方法,具体涉及一种催化裂化催化剂用含磷铝溶胶及其制备方法。
背景技术
含氯铝溶胶(简称铝溶胶)具有良好的粘结性能,常用作分子筛型催化剂,特别是高含量分子筛型催化剂的粘结剂。目前,国内铝溶胶主要为盐酸法高碱度铝溶胶,PH值为2-3,呈较强酸性,一般Al:Cl(mol比)为1.1:1,通过改性,最好的也仅为1.7:1,产品的腐蚀性很强,在加热使用过程中,还会放出大量强腐蚀性的HCl气体;用作催化裂化粘结剂,由于氯含量较高,在催化剂喷雾干燥成型过程中产生盐酸,腐蚀设备和影响环境;在喷雾干燥后催化剂不经脱氯处理,含氯的催化剂在催化裂化装置中有水蒸气存在下,形成的盐酸气体破坏催化剂中分子筛的结构,使催化剂的活性下降。
为了降低常规铝溶胶为粘结剂催化剂中的氯的含量,USP 3544476公开了一种含磷和铝的水处理剂制备方法:将金属铝粉加到盐酸溶液中,在90℃下反应2小时后再加入磷酸,然后在80℃下老化30分钟。所得产品组成为:Al 7.0重%,Cl 11.22重%,碱化度59.4%(相当Al/Cl 0.62:1),PO4 6.1重%(相当P 1.99重%)。
USP4629717公开了一种制取高表面积的磷改性氧化铝的方法,是将金属铝粉和盐酸在102℃下反应生成铝溶胶,然后将磷化物加入铝溶胶中,再加适量水,使氧化铝和磷酸铝在其中的固含量为25~30%。
CN1070384A所提供的制备方法是:将正磷酸或磷酸二氢铝加入含氯铝溶胶中,然后经过高温解聚、浓缩等步骤制得含磷铝溶胶。CN1317448A所提供的制备方法是:在含氯铝溶胶(Al203含量为15~24重量%,Cl/Al(重量)比为1.1~1.7)中加入一定量的磷和稀土化合物,反应得到铝溶胶组成为:Al2O3含量为15~24重量%,Cl/Al(重量)比为1.1~1.7,P2O5/Al2O3(重量)为0.04~0.5。
CN1070385A提供的制备方法是:将金属铝、盐酸(或氯化铝)及正磷酸(或磷酸二氢铝)混合液在一定的条件下进行反应、高温解聚、浓缩而制得含磷铝溶胶,该方法溶解金属铝需要过量的盐酸或氯化铝,铝氯比较低。
上述方法都是在含氯铝溶胶中加入相应的含磷化合物制备含磷铝溶胶,铝氯比在磷化物加入前后没有变化,铝氯比Al/Cl(质量比)在0.5-1.7间,调节范围有限。
CN1417296A提供的制备方法是:将一种能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝与去阳离子水打浆分散成固含量为15~35重量%的浆液,搅拌下往该浆液中按照P/Al=1.2~6的重量比例加入浓磷酸,然后升温至65~95℃,并在此温度下反应15~90min,直到变成透明的胶体。使用时将其部分取代含氯铝溶胶,降低喷雾干燥前的浆液中以及喷雾干燥后催化剂上的氯含量,减少喷雾干燥尾气中盐酸的排放。采用这些方法制备的含磷铝溶胶作为粘结剂制备的裂化催化剂的耐磨强度得到一定改善,但所制备催化剂的活性都有所降低。
发明内容
本发明提供一种含磷铝溶胶及其制备方法,该含磷铝溶胶可用作分子筛催化剂的粘结剂,其铝氯比高于常规铝溶胶,降低裂化催化剂中氯的含量,克服高氯含量铝溶胶带来的问题。
本发明所述的一种含磷铝溶胶含25~40质量%的Al2O3,以所述可溶性盐的质量百分比计含0.5~10质量%的阴离子为C6H7O7 -或CH3COO-或HCOO-可溶性盐,以元素氯计算的含0.5~5质量%的Cl和以元素磷计算的含1.5~15质量%的P,其余为去离子水,其P/Al(质量比)为0.5~1.5,Al/Cl(质量比)为2.5~30。
本发明所述的一种含磷铝溶胶的制备方法包括如下步骤:(1)将拟薄水铝石、可溶性氯化物、去离子水和阴离子为C6H7O7 -或CH3COO-或HCOO-的可溶性盐搅拌0.5-3小时,静置1-24h,优选4-12h,其中阴离子为C6H7O7 -或CH3COO-或HCOO-的可溶性盐与Al2O3的摩尔比为0.2-0.5;(2)最后将步骤(1)的浆液搅拌均匀后,加入磷酸或磷酸与磷酸盐的混合物至浆液变成透明胶体,磷酸的加入量为磷酸与可溶性氯化物中的氯离子摩尔比为0.05-1.0,优选0.15-0.5,磷酸盐的加入量为磷酸盐与磷酸的摩尔比为0.05-1.0,优选0.05-0.20。
本发明所述的拟薄水铝石为一水软铝石、三水软铝石、拜耳石,优选的是一水软铝石。
本发明所述的可溶性氯化物优选稀土氯化物、氯化铝、氯化镁、氯化锌、碱式氯化铝、含氯铝溶胶。
本发明所述可溶性盐中的阳离子为:K+或Na+或NH4 +,优选的是NH4 +。
本发明所述的磷酸盐选自磷酸二氢盐、磷酸氢盐、优选磷酸二氢铵、磷酸氢铵。
本发明采用可溶性氯化物与拟薄水铝石反应,拟薄水铝石吸附Cl-,形成带负电荷的胶团粒子;为降低铝溶胶中氯的含量,本发明采用C6H7O7 -、CH3COO-或HCOO-一价阴离子代替部分Cl-,随着上述一价负离子吸附在拟薄水铝石的表面,拟薄水铝石胶核的电负性增强,吸引H+的动力提高,加入磷酸和磷酸盐混合物后,H+向胶核移动并与拟薄水铝石发生胶溶反应;拟薄水铝石酸化消耗H+,溶液中的H+浓度降低,有利于磷酸向电离方向反应,产生更多的H+。H+浓度的增加有利于提高拟薄水铝石的胶溶深度。因此,加入本发明所述的阴离子可以代替Cl-增加扩散层的厚度,提高电动电荷,吸引氢质子向胶团迁移,加速胶团的酸化溶解,提高拟薄水铝石的胶溶深度。本发明采用所述可溶性盐加入胶溶体系中,由于C6H7O7 -、CH3COO-或HCOO-一价阴离子加入提高了扩散层厚度,减少磷酸根对扩散层的影响,提高铝溶胶的稳定性。
本发明所述的一种含磷铝溶胶及其制备方法的优点是:
作为催化剂的粘结剂其铝氯比高,氯含量低,避免在催化剂喷雾干燥过程盐酸气体对分子筛、生产设备及环境的影响;其稳定性好,可以长期保存而不影响其粘结性能;采用本发明含磷铝溶胶代替含氯铝溶胶制备的催化剂在催化剂强度提高的同时,催化剂活性尚未降低;采用本发明所述的含磷铝溶胶作为粘结剂制备催化裂化催化剂的重油和焦炭产率明显降低,汽油收率提高,表现良好的重油转化能力和低焦炭特点。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步的说明,特列举以下实施例,但本发明并不仅限于实施例。
(一)分析测试方法:
氯含量测定:GB/T 3051-2000无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法汞量法;
磷含量测定:YS/T 575.16-2006铝土矿石化学分析方法钼蓝光度法测定五氧化二磷量;
氧化铝含量测定:YS/T 575.1-2006铝土矿石化学分析方法EDTA滴定法测定氧化铝量。
催化剂耐磨损性能测定:将一定量的催化剂放入固定装置中,在恒定气流下吹磨5h,除第一小时外,后四小时的平均磨损百分数称为催化剂的磨损指数,单位为%每小时。方法及标准为:气升法Q/SYLS0518-2002;
微反活性(MA)评价:采用ASTM-D3907方法。催化剂预先在800℃、100%水蒸汽条件下处理17h,以大港轻柴油作为反应原料油。反应温度460℃,进油时间70s,催化剂装量2.5~5g,反应后汽油的产率采用气相色谱GC7890分析。
催化裂化反应选择性评价:在小型固定流化床(FFB)装置中进行催化剂裂化反应选择性评价。催化剂预先经过800℃、100%水蒸汽条件下处理10h。反应原料油性质如表1,反应温度500~535℃,空速12~15h-1,剂油比为5。
表1原料油性质
(二)所用的原料产地及规格
拟薄水铝石:氧化铝含量为75.4重%,山东氧化铝厂生产。
氯化铵、氯化铝、六水氯化镁、七水氯化镧和氯化锌,化学纯,北京化工厂生产;
浓磷酸:化学纯,>85重量%,北京化工厂生产;
高岭土(灼减15.5%)、含氯铝溶胶(Al2O3含量19.8重%,Cl:9.55重量%,Al/Cl重量比1.1:1,pH 2.90),均为合格工业品,采白兰州石化公司催化剂厂;
羟基氯化铝:浙江杭州希峰贸易有限公司,Al203含量29重%。
USY沸石、REHY沸石、REY沸石、DASY、ZSM-5均为兰州石化公司催化剂厂生产。
实施例1
在反应釜中加入1240克去离子水,2656克拟薄水铝石,587克氯化铵试剂和196克柠檬酸二氢铵试剂,搅拌15分钟,静止1小时,然后搅拌,慢慢加入3238克浓磷酸,搅拌20分钟,即得样品记做A1,经分析,该含磷铝溶胶Al2O3质量%为25.3%,柠檬酸二氢铵质量%为2.47%,Cl质量%为1.9,P质量%为10.9%,P/AI(质量比)0.8,Al/Cl(质量比)2.7。
实施例2
在反应釜中加入2530克去离子水,882克拟薄水铝石,712克七水氯化镧试剂,630克乙酸镁试剂,搅拌15分钟,静止20小时,然后搅拌加入846克的磷酸氢二铵,搅拌10分钟再加入4085克浓磷酸,搅拌20分钟,即得样品记做A2,经分析,该含磷铝溶胶Al2O3重量%为25.0%,乙酸镁重量%为4.2%,Cl重量%为4.5,P重量%为8.7%,P/AI(质量比)0.7,Al/Cl(质量比)2.8。
实施例3
在反应釜中加入540克去离子水,1712克拟薄水铝石,600克六水氯化镁试剂和230克乙酸铵试剂,搅拌15分钟,静止13小时,然后搅拌加入587克磷酸铵和1672克浓磷酸,即得样品记做A3,经分析,该含磷铝溶胶Al2O3重量%为25.0%,乙酸铵重量%为4.3%,Cl重量%为3.9,P重量%为10.1%,P/Al(质量比)0.8,Al/Cl(质量比)3.2。
实施例4
在反应釜中加入1140克去离子水,1356克拟薄水铝石,189克甲酸铵试剂,288克氯化铝试剂,搅拌15分钟,静止24小时,然后搅拌,慢慢加入179克浓磷酸,搅拌20分钟,即得样品记做A4,经分析,该含磷铝溶胶Al2O3重量%为32.7%,甲酸铵重量%为6.3%,Cl重量%为4.9,P重量%为1.5%,P/Al(质量比)0.5,Al/Cl(质量比)2.5。
实施例5
在反应釜中加入1162克柠檬酸二氢钠,1140克去离子水,3856克拟薄水铝石,160克铝溶胶,搅拌20分钟,静止24小时,然后搅拌,慢慢加入4085克浓磷酸,搅拌20分钟,即得样品记做A5,经分析,该含磷铝溶胶Al2O3重量%为27%,柠檬酸二氢钠重量%为10.0%,Cl重量%为0.52%,P重量%为15%,P/Al(质量比)1.3,Al/Cl(质量比)29.8。
对比例1
按照专利CN1417296A提供的方法制备:
在反应釜中加入2540克去离子水,1156克拟薄水铝石,打浆10分钟后加入3238克浓磷酸,搅拌20分钟,升温至90℃反应1小时,即得样品记做D1。
实施例6
本实施例中将按照本发明制得的含磷铝溶胶为粘结剂,制备分子筛裂化催化剂。
将1115g高岭土和2756g去离子混合均匀,然后加入250gREY分子筛、859gUSY分子筛、300gREHY搅拌1h,加入1160g实施例1的粘结剂混合,均质,喷雾干燥,500℃焙烧1h即得到分子筛催化剂,记为A6,催化剂的磨损性能和微反活性指数等性质见表2,反应性能见表3。
实施例7
将1763g高岭土和2311g去离子混合均匀,然后加入150gREY分子筛、767gUSY分子筛、331gREHY搅拌0.8h,加入1015g实施例2的粘结剂混合,均质,喷雾干燥,450℃焙烧2h即得到分子筛催化剂,此催化剂记为A7,催化剂的磨损性能和微反活性指数等性质见表2。
实施例8
将973g高岭土和1301g去离子混合均匀,然后加入787gREY分子筛、1089gUSY分子筛搅拌1.5h,加入1308g实施例3的粘结剂混合,均质,喷雾干燥,500℃焙烧0.6h即得到分子筛催化剂,此催化剂记为A8,催化剂的磨损性能和微反活性指数等性质见表2。
实施例9
将1763g高岭土和2311g去离子混合均匀,然后加入353gREY分子筛、789gREHY搅拌2h,加入960g实施例4的粘结剂混合,均质,喷雾干燥,450℃焙烧2h即得到分子筛催化剂,此催化剂记为A9,催化剂的磨损性能和微反活性指数等性质见表2。
实施例10
将2761g高岭土和2455g去离子混合均匀,然后加入461gREY分子筛、1340gUSY分子筛、545gREHY搅拌1h,加入2167g实施例5的粘结剂混合,均质,喷雾干燥,450℃焙烧1h即得到分子筛催化剂,此催化剂记为A10,催化剂的磨损性能和微反活性指数等性质见表2。
对比例2
本对比例以市售含氯铝溶胶为粘结剂制备分子筛裂化催化剂。
除粘结剂采用1160g铝溶胶外,催化剂的分子筛和高岭土含量以及制备方法与实施例6完全相同,此催化剂记为D2,催化剂的磨损性能和微反活性指数等性质见表2,反应性能见表3。
对比例3
除粘结剂采用1160g按照对比例1中的方法制备粘结剂外,催化剂的分子筛和高岭土含量以及制备方法与实施例6完全相同,此催化剂记为D3,催化剂的磨损性能和微反活性指数等性质见表2,反应性能见表3。
表2 不同粘结剂催化剂的性能
从以上数据可以看出,与铝溶胶为粘结剂制备的催化剂D2相比,采用本发明含磷铝溶胶制备的催化剂磨损指数略低于市售含氯铝溶胶,活性高于市售含氯铝溶胶催化剂;说明采用本发明含磷铝溶胶代替含氯铝溶胶制备的催化剂在催化剂强度提高的同时,催化剂活性尚未降低;采用本发明含磷铝溶胶作为粘结剂制备的催化剂氯含量低,可大幅降低催化剂中氯的含量,削弱氯对催化剂活性中心分子筛的破坏,提高催化剂的稳定性,减少裂化装置中催化剂的损耗,降低炼油企业的催化剂成本,提高炼油厂的效益;催化剂中氯含量的减少,降低催化剂生产企业的环保压力,降低治理废气污染的费用,也可提高催化剂生产企业的总体效益。
表3 催化剂产品分布数据
编号 | 实施例6 | 对比例2 | 对比例3 |
催化剂 | A6 | D2 | D3 |
转化率,% | 85.81 | 84.48 | 85.48 |
干气,% | 1.95 | 2.14 | 2.26 |
液化气,% | 20.38 | 20.47 | 20.48 |
汽油,% | 56.63 | 55.10 | 55.70 |
柴油,% | 10.73 | 11.33 | 10.87 |
重油,% | 3.47 | 4.19 | 3.65 |
焦炭,% | 6.75 | 6.77 | 7.05 |
轻收,% | 67.36 | 66.43 | 66.57 |
总液收,% | 87.74 | 86.90 | 87.05 |
从表3可知,与对比例制备的催化剂D2和D3相比,本发明工艺方法制备的催化剂A6具有最好的重油转化能力、最高的总液收,干气和焦炭产率减少,汽油收率提高。
Claims (10)
1.一种含磷铝溶胶,其特征在于,所述含磷铝溶胶含25~40质量%的Al2O3,以所述可溶性盐的质量百分比计含0.5~10质量%的阴离子为C6H7O7 -或CH3COO-或HCOO-可溶性盐,以元素氯计算的含0.5~5质量%的Cl和以元素磷计算的含1.5~15质量%的P,其余为去离子水,其P/Al质量比为0.5~1.5,Al/Cl质量比为2.5~30。
2.一种如权利要求1所述的含磷铝溶胶的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将拟薄水铝石、可溶性氯化物、去离子水和阴离子为C6H7O7 -或CH3COO-或HCOO-的可溶性盐搅拌0.5-3小时,静置1-24h,其中阴离子为C6H7O7 -或CH3COO-或HCOO-的可溶性盐与Al2O3的摩尔比为0.2-0.5;
(2)最后将步骤(1)的浆液搅拌均匀后,加入磷酸或磷酸与磷酸盐的混合物至浆液变成透明胶体,磷酸的加入量为磷酸与可溶性氯化物中的氯离子摩尔比为0.05-1.0,磷酸盐的加入量为磷酸盐与磷酸的摩尔比为0.05-1.0。
3.根据权利要求2所述的含磷铝溶胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)中的所述可溶性盐的静置时间为4-12小时。
4.根据权利要求2所述的含磷铝溶胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)中的磷酸的加入量为磷酸与可溶性氯化物中的氯离子摩尔比为0.15-0.5。
5.根据权利要求2所述的含磷铝溶胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)中的磷酸盐的加入量为磷酸盐与磷酸的摩尔比为0.05-0.20。
6.根据权利要求2所述的含磷铝溶胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的可溶性氯化物为稀土氯化物、氯化铝、氯化镁、氯化锌、碱式氯化铝、含氯铝溶胶中的一种或者其组合。
7.根据权利要求2所述的含磷铝溶胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的可溶性盐中的阳离子为K+或Na+或NH4 +。
8.根据权利要求2所述的含磷铝溶胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的可溶性盐中的阳离子为NH4 +。
9.根据权利要求2所述的含磷铝溶胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的磷酸盐为磷酸二氢盐、磷酸氢盐中的一种或者其组合。
10.根据权利要求2所述的含磷铝溶胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或者其组合。
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GR01 | Patent grant | ||
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