CN87100174A - 三氧化硫的吸收设备与过程 - Google Patents

Abstract

本发明为一个将三氧化硫吸收在硫酸中的吸收塔，塔内有上、下填料吸收区，在塔内的下吸收区中，基本上所有的三氧化硫均被硫酸所吸收，而在上填料区内，贫化的三氧化硫气流被有效地冷却。酸料液以不同的温度和不同的注入速度进入此二区。此塔可提高能量的回收，并使排放符合环境可接受的排放标准。

Description

本发明涉及从三氧化硫生产硫酸的设备和过程，特别是涉及改进上述过程的能量回收问题。

在传统的用接触法从二氧化硫生产硫酸的过程中，先制取干燥的二氧化硫气体，然后把它通过一系列的催化床，在此床上基本上所有的二氧化硫均转变为三氧化硫。此三氧化硫再在一个或几个吸收塔中被吸收到硫酸中而产生加浓的硫酸液流。

典型情况为：从催化转换床来的三氧化硫气流中含5-13%（体积）的三氧化硫，在吸收步骤以前一般要将它冷却到160-260℃。此三氧化硫一般是要在砖衬里的填料吸收塔中用硫酸逆流吸收而从气流中除去。

由于酸吸收三氧化硫时放出大量的热，并考虑到与热的气体及酸相接触的塔材料的抗腐蚀性能，以及要避免在排出的气流中含有未吸收的三氧化硫，因此如果要避免产生过热的腐蚀性酸的话，在吸收塔中所用的吸收酸的流量要相当大。此外，也希望通过使用相当大的吸收酸流量，来避免酸的浓度范围变宽。在典型的情况中，产品酸流仅是在吸收塔的填料和辅助管道内所含的循环酸的5-10%。如果使用经济上合适的材料，酸的出口温度在120℃或120℃以下，而酸入口温度为70-90℃。

一般地说，在酸吸收除去三氧化硫的过程中，必须满足两个互相矛盾的要求。其一是从气体中基本上全部除去三氧化硫而不使所用的硫酸的浓度和温度超过所规定的限制，另一个要求是要基本上除去气体中的全部三氧化硫，除去率要达到99.9%或者更高。在吸收塔中由硫酸所产生的热及硫酸所除去的热代表了硫酸液流所传递的总热量的主要部分。这样的热量一般是可用于生产高达100℃的热水的。但是所达到的水蒸汽温度不能达到生产可应用的或是可输送水平。

在典型的使用熔融硫作原料的二次吸收硫酸工厂中，从各种热气流中直接把热量交换到可用于各种用途的高质量、高压的蒸汽中，而将整个硫酸制造过程中约60-65%热得到回收。剩下的热量则通过酸系统或工厂排出的烟道气而基本上完全排出。一般说来，总热量的25%是通过三氧化硫的吸收而转入硫酸中的。

在一个2000STPD（短吨/每日）的硫酸工厂的吸收系统中所包含的热量可相当于140×10⁶英热单位/小时-相当于41兆瓦热。

以热水供热的形式来回收循环的硫酸吸收系统中的热量，在技术上是合理而实际的。这样的热水回收系统只在下列的酸温度下才有价值，即酸温度应在最常用的吸收塔操作的典型温度范围内。这样的温度使得目前的排放标准可以达到，而通常的防腐蚀的措施也可采用。

典型的技术例子是：三氧化硫在砖衬里的填料塔中被硫酸所吸收，酸进入塔时的温度为75-90℃，而流出塔时的温度为100-120℃。浓度一般为97.5-99%的酸以与三氧化硫成逆流的方式进行循环。一般说来，在一次吸收工厂中的单吸收塔内和在二次吸收工厂的初级吸收塔内，吸收时酸浓度的上升不大于0.5-1.0%，而在二次吸收工厂的末级塔中则要小得多。在这两种情况下，最终离开吸收塔而排放的气体与进来的吸收酸相平衡，以产生低水平的三氧化硫和硫酸蒸气，而使周围环境保持良好。

一个在工业上用于三氧化硫吸收的气体-酸接触系统，在吸收塔内采用许多洗涤器代替填料用于三氧化硫的吸收。此法中，在大量的三氧化硫被吸收的地方，将复式喷管串联排列，再与用冷硫酸注入的填料段相连，以保证吸收级的最终净化。此方法包括了一系列的并流接触级，在其中产生了较热的酸，这是由于在喷管洗涤器中可达到的液气比较低所产生的结果。但是，由于需要在进入喷管以前把酸冷却到较低的温度，故能量的回收仍是困难的。

在工业上已证明了在通常的吸收操作中所发出的热产生了低于大气压的蒸汽。在一个已知的情况中，产生的蒸汽为70℃，绝对压力为234毫米汞柱，并在产生以后直接被使用。与一般的3绝对大气压的低压蒸汽相比，这种蒸汽的密度小于标准低压蒸汽的十分之一，因而很难以输送。虽然一种存在的可能性是把这种蒸汽压缩后再输送，但所需的能量及要被压缩的气体体积太大以至不可能实行。

在已发表的欧洲申请130967号中，叙述了一个新近建议的流程，其中包括使用一个“热”的吸收塔，在其中三氧化硫被吸收在160-200℃的“热”酸中。在吸收过程中所产生的热是在热交换器中除去，在热交换器中水沸腾并直接产生低压蒸汽。此方法取决于多种不锈钢的应用，它满足特殊的组成式及浓度为100%左右的硫酸的要求。但是此方法的一个主要缺点在于，与正常的80℃的吸收操作相比，在发表的温度，与99%的酸相平衡的三氧化硫及硫酸的蒸气压仍相当高。在160℃时，与99%的酸相平衡的三氧化硫及硫酸的蒸气压分别为0.6767及3.994毫米泵柱，而在80℃时这些值仅分别为0.002和0.0425毫米汞柱。80℃时的蒸气压值使得排出的气体能符合目前的排放标准，而“热”塔过程则不适应环境保护的要求，因而需要出口处有净化装置。此外，被具有上述技术数据的三氧化硫及酸所饱和的气体的去除及处理，似乎对大多数金属的表面都要产生严重的腐蚀问题。“热”塔过程的另一缺点在于：在吸收系统内，当吸收酸流过填料层时，如前所述，吸收酸的浓度一般都有一个显著的变化，故在塔内填料层的两端，要保持99%以上的酸浓度是困难的。

本发明的目的是在一个单吸收塔系统内，提供一个高水平能量回收的回路及保证气体排放达到环境许可的净化能力。

本发明的另一个目的是避免在热吸收操作中操作湿热的三氧化硫气体的需要。

所以，本发明提供了一个三氧化硫吸收的设备和过程，其中包括一个具有分开成上、下填料吸收区的单吸收塔，硫酸液流分别注入此二填料区内。在下填料区内，基本上全部的三氧化硫都被较热的硫酸所吸收，而在上填料区内则注入较少量的较冷的硫酸液流，以在不降低从下填料区回收能量的条件下，使气体冷却及排放控制成为可能。这些酸流在下填料区内混合、冷却，而大部分酸也可再循环到塔内。

因此，本发明提供了一个从含三氧化硫的热气流生产浓硫酸的过程，此过程包括：

（a）将上述气流输入到吸收塔的下填料区内;

（b）将第一硫酸液流输入到上述的下填料区内，以把上述气流中的三氧化硫吸收到上述第一硫酸液流中，而产生出第一加浓硫酸液流及贫化的三氧化硫气流;

（c）将上述贫化的三氧化硫气流引入到上述塔内的上填料区，此上填料区在上述下填料区的上方;

（d）把第二硫酸液流输入到上述上吸收区中，以从上述贫化的三氧化硫气流中基本上全部吸收残留的三氧化硫，并产生出第二加浓硫酸液流和基本上无三氧化硫的气流，上述第二硫酸液流的初始温度低于上述第一硫酸液流，且注入上述上填料区的第二硫酸液流的量小于注入上述下填料区的第一硫酸液流的量;

（e）将上述第二加浓硫酸液流注入到上述下吸收区，在其中与上述第一加浓硫酸液流相混合而产生混合硫酸液流;

（f）收集上述混合硫酸液流;

（g）冷却上述混合硫酸液流。

分别注入上述下、上吸收区的第一和第二硫酸可以来自一个共同的酸源，也可以分别来自大规模硫酸制造厂中特定的、合适的酸源。例如，注入上填料区的酸可以从干燥的、初级或末级塔的酸回路中引出，也可以从它们的任意一个混合回路引出。而注入下填料区的酸可以从任何一个注入上填料区的酸源引出或是从一个另外的单个回路引出。较好的是这两种酸料液都取自同一循环酸源，而第一硫酸液流的体积大于第二硫酸液流的体积。但是第二硫酸液流的入口温度低于第一硫酸液流的入口温度乃是本发明的基本特点。

所以，本发明提供了一个如上所述的流程，其中上述的第一硫酸液流是共同的再循环酸液流的主要部分，而上述的第二硫酸液流是共同再循环酸液流的小部分，这是本发明一个推荐的特点。

注入各填料吸收区的相对酸量取决于所希望的酸入口和出口温度及浓度。在本发明设想的操作条件下，下吸收区的酸需要量将大于上吸收区的酸需要量。

如果在上吸收区中使用的冷却酸量过高于在下吸收区中所使用的新鲜的热酸量，则将使得离开上吸收区的酸的温度较冷，这是不能令人满意的。把这种较冷的酸与较热的新鲜的酸在下吸收区混合，将使得离开下填料区和吸收塔的混合酸的温度较低，并在以后的热交换操作的较高温度级处的热交换有很大程度的下降。虽然第二加浓酸出口温度为115-120℃或更低的温度可以被使用，这落入本发明的范围内，但是应当理解，注入上填料区的冷却酸量与注入到下填料区的热的第一硫酸量的比值愈大，则对高温能量回收级的效率和价值的不利影响也愈大。

在上填料区使用较少量的冷却酸可增加高温能量回收级的能量传递。第二加浓硫酸液流的温度的极限由下列因素决定：（a）保证酸不会腐蚀下填料区的分配器的要求，（b）第二硫酸液流在上填料区中吸收三氧化硫和酸蒸气要达到所希望的水平的能力，（c）酸在上填料区中把气体冷却到所要求的出口温度的能力。当离开上吸收区的第二加浓硫酸的温度低于150℃左右时，就可使用SARAMET^＊奥氏体不锈钢制造的分配器和其他设备（^＊美国国际化学公司（Chemetics International（U.S.）Inc.的商标）。陶瓷材料代用品能在更高的酸温度下使用，这也属于本发明的范围内，但是这样的材料在现代的硫酸工厂中并不被经常使用。

所以，本发明提供了如上所述的这样一个过程，在此过程中第二硫酸液流是以这样的量加入到上述的上吸收区内，它使得第二加浓硫酸液流的温度与第一硫酸液流的温度相当，这是本发明推荐的又一特点。

离开上述上吸收区的上述第二加浓硫酸液流的温度以在120-150℃范围更为合适。

但是，按照本发明，第二硫酸液流的入口温度应显著地低于第一硫酸液流，这样可以使得在上述贫化的三氧化硫气流中的三氧化硫基本上全部被吸收，这也是本过程推荐的一个特点。

所以本发明的一个特点是把上吸收区主要用于气体冷却，同时也有效地将三氧化硫和酸气除去而达到可接受的水平。作为其结果，与标准硫酸工厂相比，在此区中酸的注入速度是较低的。上吸收区的注入速度一般比下吸收区的注入速度低一个数量级。如上所述，在上吸收区的填料量和酸流量是这样选择的，以使得可提供一个所希望的酸流量，从而在与腐蚀要求和气体排放标准匹配的范围内，下吸收区较热的第一硫酸可吸收最大量的能量。

多少有些加浓的第二加浓硫酸注入到下吸收区中，在此处与第一加浓硫酸相混合而成为混合硫酸流从下吸收区流出。可以很容易地看出，当第二加浓硫酸的温度基本上是如上所述地注入下吸收区的第一硫酸液流的温度的最小值时，可以得到最大的能量传递。

还有一个更值得推荐的特点，即本发明提供的上述过程还进一步包括下述步骤，即在冷却上述混合酸以前，用稀硫酸或最好是用水来稀释混合加浓硫酸。这个稀释步骤使得在一个单一的热交换级中，通过稀释热的回收而在硫酸液流的最有用部分再回收一部份能量。

如果第二硫酸液流是冷却后的混合硫酸液流小部分中的全部或部分时，则此小部分应选择性地冷却到比冷却过的混合硫酸的大部分更冷的温度。按照本发明，选择性冷却的程度取决于注入到上吸收区的小部分液流的量，并与从上吸收区所排出的酸和气体的温度要求相匹配。

本发明还进一步提供了一个三氧化硫吸收装置，它包括：

（a）壳体;

（b）在上述壳体内下部的三氧化硫下填料吸收区;

（c）在上述下吸收区上方的三氧化硫上填料吸收区;

（d）向上述下吸收区中输入第一硫酸液流的设备;

（e）将含三氧化硫的热气流输入到上述下吸收区的设备，在该区内产生贫化的三氧化硫气流;

（f）将上述贫化的三氧化硫气流输送到上吸收区的设备;

（g）将第二硫酸液流输送到上吸收区以后再输送到下吸收区的设备;

（h）收集下吸收区的热混合硫酸的设备;

（i）冷却上述混合硫酸的热交换器;

（j）收集上述冷却后的混合硫酸的设备。

此发明还包括了把上述冷却过的混合硫酸的大部分再循环到上述下吸收区的设备、把上述冷却过的混合硫酸液流的小部分再循环到上述上吸收区的设备和选择性地进一步冷却上述冷混合硫酸液流的上述小部分的设备，此是本发明的一个推荐的特点。

本发明还包括了在用上述热交换器冷却上述混合酸以前，用水或稀硫酸稀释上述热混合酸的设备，这是推荐的又一特点。

为了使本发明能更好地被了解，现在，参照附图，叙述本发明的一个优选实施方案，此仅仅是作为例子而举出的。

图1给出了按照本发明并用于本发明的设备中的三氧化硫吸收塔的剖面图。

图2给出了与图1中的塔相连的酸循环系统的简图。

图1中的吸收塔10包括一个炭钢壳体11、其顶部的气体出口管12、底部有的一个热气体进口管13、一个酸出口管14和一个水进口管15。在壳体11的中部和下部有耐酸砖衬里16及陶瓷支撑物17，此乃塔的双层填料区，在此区内填满了陶瓷填料，气体和酸可以穿过填料而达到完全的密切的接触。

在支撑物17上方的填料区的约60%高度处是一个由“SARAMET”奥氏体钢制成的酸分配器18。在分配器18下方的填料区是三氧化硫的下填料吸收区19，而在分配器18上方的填料区是三氧化硫的上填料吸收区20，在其上方是由“SARAMET”奥氏体钢制成的酸分配器21和除酸雾器22，后者是由放在不锈钢框架中的玻璃纤维构成的。

在另一个可供选择的实施方案中，填料吸收区20的陶瓷填料可以由另外一个陶瓷支撑物支撑。

图2示出了一个与塔10相连的共同的再循环酸回路系统，在塔10内第一和第二加浓酸液流混合并在塔内用水稀释后形成的热酸由塔内流出，此酸由热交换器31冷却并流到泵槽32中。从槽32中出来的酸的主要部分再循环到下吸收区19，而小部分则再循环到上吸收区20。后者可有选择性地用热交换器33进一步冷却。而产品出口管34则安排在热交换器33和塔10之间。

在操作中，含三氧化硫的热气体通过入口管13而进入塔10，然后向上穿过陶瓷支撑17和下填料区19，而与从分配管18洒下的热浓硫酸成逆向流动。此酸用量足以基本上吸收所有的三氧化硫，此酸的温度适宜于下一步回收能量。在分配器18的水平面上，在区19的顶部，三氧化硫和酸雾与从分配器18洒下的热酸基本上处于平衡状态。贫化的三氧化硫气流穿入到上填料吸收区20，在那里足够量的冷酸从分配器21中洒下，以保证此气体被冷却到分配器21中上硫酸液流的温度。这使得三氧化硫和酸雾达到环境可以接受的水平。

从分配器21洒下的第二硫酸液流具有普通的酸度，其温度约为80℃，此第二硫酸由于与上升的气体进行热交换因而温度上升，第二硫酸的流量是要使得第二硫酸的温度在穿过上区时基本上达到进入分配器18的酸温度，并使气体有适量的冷却。在一个被推荐的吸收塔中，通过分配器21的酸是总酸量的10%左右。通过下吸收区19的总酸量由三氧化硫吸收和酸的温升所决定，而温升又由过程的能量回收及材料的腐蚀考虑来决定。

从两个区19和20出来的酸，一起流过下吸收区而达到吸收塔的底部，并在那里被收集。在所示的例子中，这个很热的混合酸用水稀释，并进一步放出稀释热。在另一个具体例子中，可用稀硫酸作稀释剂。这个非常热的稀酸流到热交换器31，其温度足以产生从此酸所能得到的最大的能量交换，并产生约140℃的热硫酸。此热酸中的主要部分被循环回到下吸收区19，而此酸中的小部分则在选择性地冷却到近80℃后，通过分配器21流到上吸收区20。从管34中引出适量的产品，此产品还需要进一步冷却。

如上所述的所推荐的吸收设备代表了一个初级的或中间型的吸收器，它适用于规模为按硫计算2000STPD（短吨/每日）的硫酸工厂。此塔接受170℃的三氧化硫气流，此气流由11.5%的二氧化硫气流的93%转化后所得。

总共4，000USGPM（美国加仑/分）的循环酸分成两股流入塔内，其中的大部分以3，600美国加仑/分和约140℃进入下填料区，而其中的小部分以4000美国加仑/分和约80℃进入上吸收区。离开上填料区的酸的温度约为140℃，而离开下填料区的很热的混合酸在用水稀释以前的浓度是99.2%，温度约为175℃，而在用水稀释以后的酸浓度为98.5%，温度约为180℃。此很热的混合酸被冷却到近140℃。加入到很热的混合酸中的水量与所吸收的三氧化硫相当，也与所取出的产品酸相当。

三氧化硫的吸收效率高于99.99%。

下面的表给出了优选实施方案（Ⅰ）的设备和过程的设计和操作数据，为了比较，也列出了没有作高效率能量回收设计的普通塔（Ⅱ）的数据。

（Ⅰ） （Ⅱ）

塔直径（砖内直径）                    20英尺                20英尺

塔填料高度：－下区                    7.5英尺              14英尺

                        －上区                    6.5英尺            （仅一个区）

填料尺寸                                3英寸鞍形填料／    3英寸鞍形填料

                                                1英寸鞍形填料

气体侧压降                                5英寸水柱            3.5英寸水柱

进入分配器的酸流：

            －顶部                        400美国加仑／分    4000美国加仑／分

            －底部                        3600美国加仑／分      （仅一个区）

气体温度：－下区出口                140℃

                    －上区出口                    80℃                        80℃

能量去除：－高温 90×10⁶英热单

                                                位／小时

－低温 17.1×10⁶英热 17.1×10⁶英热

                                                单位／小时                单位／小时

这两个塔具有几乎一样的酸泵、酸槽、酸管线及气体管线。

此表表明，以1.5英寸水柱为代价，已在较高温度下得到了84%的可利用热，前者在2000短吨/每日的工厂相当于25-30千瓦的功率，这与26，000千瓦高质量的能量相比是很不重要的。

在另外的实施方案中，可以不用砖衬钢材而用其他的抗腐蚀材料。例如可用“塞拉梅特”奥氏体钢，而阴极保护可要也可不要。

勘误表

Claims (8)

1、一个从含三氧化硫的热气流中生产浓硫酸的过程，包括：

(a)将所述气流输送到一个吸收塔中的下填料吸收区；

(b)将第一硫酸液流输入到下吸收区，从气流中把三氧化硫吸收到第一硫酸液流中，从而产生第一加浓硫酸液流和贫化的三氧化硫气流；

(c)将贫化的三氧化硫气流输送到塔内的上填料吸收区中，该区位于下吸收区的上方；

(d)把第二硫酸液流注入到上吸收区，基本上全部吸收残留在贫化的三氧化硫气流中的三氧化硫，从而产生第二加浓硫酸液流及基本上无三氧化硫的气流；第二硫酸液流的初始温度低于第一硫酸液流的初始温度；而且注入上吸收区的第二硫酸液流的量小于注入下吸收区的第一硫酸液流的量；

(e)将第二加浓硫酸注入下吸收区，并在其中与第一加浓硫酸液流相混合而产生混合硫酸液流；

(f)收集上述混合硫酸液流；

(g)冷却上述混合硫酸液流。

2、根据权利要求1要求的过程，其中第二硫酸液流注入到上吸收区，其用量足够冷却贫化的三氧化硫气流，且第二加浓硫酸液流的温度与第一硫酸液流的温度几乎相同。

3、根据权利要求2要求的过程，其中第二加浓硫酸液流的温度在120-150℃范围内选择。

4、根据权利要求1-3中任何一项所要求的过程，其中第一硫酸液流为冷却过的混合循环酸的大部分，而第二硫酸液流为冷却过的混合循环酸的小部分，另外还包括了选择性地进一步冷却小部分酸。

5、根据权利要求1-3中的任何一项所要求的过程，还包括了在冷却混合硫酸液流以前用水或稀硫酸稀释混合硫酸液流。

6、一个三氧化硫吸收设备，它包括：

（a）壳体;

（b）在上述壳体内下部的三氧化硫下填料吸收区;

（c）在下吸收区上方的三氧化硫上填料吸收区;

（d）向下吸收区输入第一硫酸液流的设备;

（e）把含三氧化硫的热气流输入到下吸收区的设备，在该区中产生贫化的三氧化硫气体;

（f）将贫化的三氧化硫气流输送到上吸收区的设备;

（g）将第二硫酸液流输送到上吸收区以后再输送到下吸收区的设备;

（h）收集下吸收区的热混合硫酸的设备;

（i）冷却混合硫酸的热交换器;

（j）收集冷却后的混合硫酸的设备。

7、根据权利要求6中所要求的设备，还包括把冷却后的混合酸的大部分再循环到下吸收区的设备、把冷却后的混合酸的小部分再循环到上吸收区的设备和选择性地进一步冷却冷循环硫酸液流中小部分的设备。

8、根据权利要求6或权利要求7中所要求的设备，还包括在用热交换器冷却混合酸以前，用水或稀硫酸稀释上述热混合硫酸的设备。