CN101284652A - 一种氯化亚砜合成中液相循环的方法 - Google Patents

Abstract

一种氯化亚砜合成中液相循环的方法，具体的讲，所述的方法包括从粗品氯化亚砜的冷凝液，到脱气装置的提纯后的粗品氯化亚砜混合液体，再进行硫化和精馏，精馏的塔底残余液重新泵送至二氯化硫的合成的过程，从而形成所述的全封闭全循环氯化亚砜的合成方法。

Description

一种氯化亚砜合成中液相循环的方法

技术领域

本发明涉及的是一种氯化亚砜合成中液相循环的方法，具体的讲，所述的方法包括从粗品氯化亚砜的冷凝液，到脱气装置的提纯后的粗品氯化亚砜混合液体，再进行硫化和精馏，精馏的塔底残余液重新泵送至二氯化硫的合成的过程，从而形成所述的全封闭全循环氯化亚砜的合成方法。

背景技术

氯化亚砜在有机合成上很重要，它是农药、医药、感光材料和高聚物中间体合成的中间原料，现有技术公开了一些氯化亚砜的合成、提纯的技术方案，包括：

ZL95110380公开了一种氯化亚砜的制造方法，该方法是利用二氧化硫同氯化硫的一氯化物、二氯化物在以活性炭作为催化剂的存在下以气相反应制得氯化亚砜粗品，再将粗品和硫磺粉一起蒸馏制得精品，具体反应步骤有二氯化二硫的合成、二氯化硫的合成、氯化亚砜的合成及粗品的提纯，但是，该专利所述的间歇性生产方式，由于其中的多步反应为可逆反应，因此，为了实现正向反应的完整，需要多量的部分起始原料，导致了反应后回收的巨大困难，同时，该专利的所述工艺的原料的利用率仅仅能够提高百分之五十以上，收率也比现有技术提高百分之五十。

US2431823公开了利用二氯化二硫(S₂Cl₂)与氯气反应，生成的二氯化硫(SCl₂)及过量的氯气与二氧化硫及导入的氯气在活性炭催化下气相反应，经蒸馏得到氯化亚砜；该文献还公开了将反应后经过硫化床并蒸馏后的主要为包括硫的一氯化硫混合物经过氯化器氯化后加入预热器A，开始新的反应。

US2,779,663公开了获得SOCl₂的方法，包括脱气(二氧化硫和氯气)、冷凝，背景技术中提到S₂Cl₂、SO₂和Cl₂反应生成SOCl₂，以及将产物在硫化器中将其中的二氯化硫反应为一氯化硫，返回到开始的反应器；回收的二氧化硫和氯气返回到开始的反应器。

直接涉及二氧化硫气相法合成氯化亚砜的文献有：US2431823，DE842041；

以硫为起始物产生一氯化硫来合成氯化亚砜的文献有US1861900、US2420623；

现有技术中，合成氯化亚砜的方法有十几种，但是，大规模工业化生产基本上是如下三种工艺路线：

(1)五氯化磷与二氧化硫反应，工艺简单，但SOCl₂与POCl₃很难分离，不易得到高纯度SOCl₂；

(2)以氯化锑等为催化剂，氯化硫与氯磺酸反应，目前国内广泛采用，工艺复杂，投资较大；

(3)气相催化法合成氯化亚砜，以活性炭为催化剂，氯化硫与二氧化硫、氯气反应，国外普遍采用，工艺简单，投资少和产品纯度高，可采用封闭式内循环装置生产，无环境污染，基本反应式如下：

1、

2、

但是，在已经公开的文献中，虽然有提出，采用封闭式内循环法生产，但是，作为一项大型工程项目，没有公开如何封闭式内循环法生产氯化亚砜具体技术方案，有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氯化亚砜合成中液相循环的方法。

本发明的目的可以通过以下方式得以实现：

一种氯化亚砜合成中液相循环的方法，所述的方法包括：

(1)将粗品氯化亚砜进行硫化，得到硫化后的粗品氯化亚砜；

(2)将硫化后的粗品氯化亚砜进行精馏，得到氯化亚砜和混合高沸物；

(3)将所述的混合高沸物与过量氯气反应，得到二氯化硫混合气体；

(4)将二氯化硫混合气体与二氧化硫气体反应，得到氯化亚砜混合气体；

(5)将得到的氯化亚砜混合气体进行冷凝，将冷凝产物进行脱气提纯，得到步骤(1)中所述的粗品氯化亚砜，然后进入下一循环。

本发明中步骤(1)中所述的硫化后的粗品氯化亚砜中氯化亚砜的含量为50～70％。

本发明所述的步骤(5)中的冷凝产物利用高位差形成的重力输送至脱气装置；所述的步骤(2)中，精馏后产生的混合高沸物通过泵输送至S₂Cl₂高位槽。

本发明精馏后产生的混合高沸物中，S₂Cl₂的含量占混合高沸物总重量的93％，SOCl₂含量占混合高沸物总重量的1～2％，S含量占混合高沸物总重量的5％。

本发明冷凝后的氯化亚砜粗品中氯化亚砜的含量为所述粗品总重量的40～45％。

本发明所述的脱气提纯在温度为70～90℃、表压压力为0.02MPa至0.23MPa条件下进行；脱气提纯后所得的粗品氯化亚砜中氯化亚砜的含量占所述粗品总重量的50～72％。

本发明中在对脱气提纯后的粗品氯化亚砜进行硫化时在硫化釜或者精馏塔中进行。

所述的硫化过程中硫的加入量为与粗品氯化亚砜中二氯化硫和氯气完全反应所需要硫的量的80-98％。

本发明中，在精馏塔顶部的硫化床中加入过量的硫磺，使得二氯化硫和氯气与硫发生反应，生成的一氯化硫回流至精馏塔底部，从面完成液相循环过程。

本发明中，在精馏塔底部加入的硫为与粗品氯化亚砜中二氯化硫和氯气完全反应所需要硫的量相比未过量。

具体地说，本发明所述的一种氯化亚砜合成中的液相循环方法：

为了更清楚地说明本发明的技术方案，以下对现有技术中常见的合成氯化亚砜的过程描述如下：

1、合成一氯化硫(S₂Cl₂)，反应原理：粉状硫磺直接通氯气合成一氯化硫，反应过程放出热量，反应温度70～80℃。

2、合成二氯化硫(SCl₂)，化学反应方程式：S₂Cl₂+Cl₂→2SCl₂；反应原理：一氯化硫过量通氯进一步氯化生成二氯化硫，反应温度70～90℃；

3、合成氯化亚砜，合成反应在氯化亚砜反应器中进行，反应温度为200～250℃。反应原理：SCl₂、Cl₂和SO₂按一定比例组成混合气体。该混合气在活性炭催化剂表面发生反应，生成粗品氯化亚砜。在本发明中，SOCl₂的合成反应采用无固定型活性炭作催化剂。

4、氯化亚砜精馏，粗品SOCl₂中含有未反应的SCl₂、S₂Cl₂以及部分溶解在其中的Cl₂和SO₂，精馏过程是利用混合物中各组分相对挥发度不同的原理，达到分离提纯氯化亚砜的目的。精馏结束后，将塔釜残液S₂Cl₂作合成SCl₂的原料使用，从而完成循环。

本发明关键在于，和现有技术不同，本发明中的一氯化硫(S₂Cl₂)，可以采用传统的方法在生产初期制取一定量，也可以直接购置一氯化硫，或者用二氯化硫、氯气、二氧化硫法合成的含氯化亚砜约63～68％的粗品即可，以后可在生产中达到一氯化硫的需求与生产量的动态平衡，即所述的一氯化硫来自精馏塔釜。

需要说明的是，本发明中所述的压力为表压压力。

具体的说，本发明所述的氯化亚砜合成中液相循环的方法，包括：

(1)将氯化亚砜含量为占粗品氯化亚砜总量的63～68％的粗品氯化亚砜在硫化釜中进行硫化，所述粗品氯化亚砜中还包含二氯化硫15～25％，硫化釜中的温度为粗品氯化亚砜的余温为≤80℃，压力为常压，向所述粗品氯化亚砜中加入相对于其中的二氯化硫未过量的硫，硫的加入量为与粗品氯化亚砜中的二氯化硫完全反应所需硫的量的80-98％，得到硫化后的粗品氯化亚砜；其各组分为：氯化亚砜的含量为50-65％，二氯化硫含量为5-15％，一氯化硫含量为25-35％。

由于液态硫的熔点为112℃，超过了氯化亚砜的沸点，可能导致部分氯化亚砜分解，因此，本发明的选择是在常温常压加入片状固态硫磺进行反应，该反应为放热反应且不用添加催化剂，硫化后的粗品氯化亚砜中SCl₂含量下降，S₂Cl₂含量升高。

所述的硫化包括在硫化釜中进行的硫化，也包括精馏塔中进行的硫化过程。

特别要指出的是，在硫化釜或者精馏塔底部加硫磺必须是不够反应量的，因为，过量的硫，会导致未反应完的硫磺堵塞管道、泵等。最终，过量的硫被放置在精馏塔的上部，精馏时，随氯化亚砜气化的部分其他未反应物，和精馏塔上部的硫反应，反应物呈现液态，回落到塔底，使得SCl₂的气体基本完全反应生成一氯化硫。

所述的硫化釜可以是独立的，也可以直接将硫加入到脱气提纯釜中进行硫化。

需要向硫化釜或者精馏塔底加多少硫以满足未完全硫化反应，即，在硫化釜或者塔底加入的硫和实际反应量相比未过量，可以通过检测的方式得知，最好，在硫化釜或者塔底，硫的加入量为完全反应需要量的80～98％，优选为90～97％。

在精馏塔的上部设置硫化床并在其中加入一定的硫磺，它们与被蒸发的二氯化硫和/或氯气进行化学反应生成一氯化硫回流至塔釜，使塔釜残留一氯化硫组分增浓，蒸馏操作完毕一氯化硫输送至高位槽，供合成使用，从而完成液相循环过程。

研究发现，本发明所述的粗品氯化亚砜的纯度是需要重点考虑的，控制达冷凝器的氯化亚砜的和脱气后氯化亚砜的含量是非常重要的。

如果把合成粗品氯化亚砜纯度提高，势必造成粗品氯化亚砜中一氯化硫和二氯化硫含量过低，其结果是最终能够提供给二氯化硫合成的一氯化硫的总量太少而使产量降低。

反之，如果合成的粗品氯化亚砜的纯度太低，将导致粗品氯化亚砜中一氯化硫和二氯化硫含量太高，其结果是能够提供给二氯化硫合成的一氯化硫的总量太多，需要另外的容器存放一氯化硫。

(2)将硫化后的粗品氯化亚砜进行精馏，得到氯化亚砜和混合高沸物，所述的精馏在精馏塔中进行，进行三级精馏，；

a、一级精馏：塔釜温在110～130℃之间，塔顶得到80～95％的氯化亚砜，重要的是，在所述的一级精馏中，采用的是间歇式进料，以便有足够的时间使得少量的随氯化亚砜气体挥发的二氯化硫与精馏塔顶部硫化床中的过量的硫磺接触反应转化成一氯化硫，然后回流至塔底；

b、二级精馏：塔釜温度控制在70～105℃，当塔釜温度达到一定液位和温度达到89℃时，就将塔釜的高沸物排到一级精馏塔，从塔顶得到98％左右SOCl₂；

c、三级精馏：塔釜温度在78～80℃，塔顶72～75℃，回流比为1∶1，在-0.02～-0.03MPa的条件下进行，从塔顶可得到纯度99.6％以上SOCl₂。

本发明所述的方法中，将精馏出来少量的低沸物(磺酰氯等)被采至粗品槽重复使用。其余少量不凝性气体通过尾气吸收池吸收后作后续产品盐酸和亚硫酸钠。

精馏结束后，将塔釜残液排入沉降槽，然后泵入S₂Cl₂贮槽，通过输送泵将S₂Cl₂输送至S₂Cl₂高位槽，S₂Cl₂高位槽中的S₂Cl₂混合液经转子流量计计量后，定量向SCl₂合成釜进料，作合成SCl₂使用，从而完成液相循环。

(3)将所述的混合高沸物与过量氯气反应，得到二氯化硫混合气体；

将精馏塔中的混合高沸物从塔中排出，至塔釜中，然后通过泵将所述混合高沸物送至二氯化硫合成釜，再通入氯气，混合高沸物中的一氯化硫与过量的氯气在70～90℃、压力为0.02～0.23MPa的条件下进行反应，通入的Cl₂与二氯化硫合成釜中液态的S₂Cl₂的体积比为150∶0.2；Cl₂和S₂Cl₂在二氯化硫合成釜里反应，生成的SCl₂和过量的Cl₂的混合气体从出气口排出，所述出气口的压力P1为0.02～0.23MPa。所述的二氯化硫混合气体中二氯化硫含量40～55％，氯气含量30～40％。

(4)将二氯化硫混合气体与二氧化硫气体反应，得到氯化亚砜混合气体；

将二氯化硫与过量的Cl₂混合气体送至氯化亚砜合成釜，往所述的合成釜中通入二氧化硫气体，合成釜中气体Cl₂∶SO₂∶S₂Cl₂(液)的体积比为150∶100∶(0.2～0.25)送至氯化亚砜合成釜合成氯化亚砜，氯化亚砜合成釜中的温度为150～300℃，压力为0.02MPa～0.23MPa，合成完毕后得到氯化亚砜混合气体，所述混合气体中含氯化亚砜35～55％，二氯化硫15～25％，氯气15～30％，二氧化硫15-25％。

本发明的流程简述如下，由精馏塔釜排出的高沸物一氯化硫，用泵打到高位槽，并按计量加到二氯化硫反应釜，同时通入氯气，生成气态二氯化硫，并使氯气过量。使氯气过量的目的有两个，一是将S₂Cl₂全部转化成SCl₂，并通过控温汽化。二是在合成粗品氯化亚砜时要补充氯气参与反应。

所述的一氯化硫通入二氯化硫合成釜与过量的氯气进行反应，反应温度约80-90℃，压力为0.02Mpa～0.23MPa；Cl₂、S₂Cl₂(液)比例为150∶0.2(体积比)。Cl₂和S₂Cl₂在二氯化硫合成釜里反应，通入过量的氯气，完全生成SCl₂和过量的Cl₂混合气体，出气口压力P1＞0.02Mpa。

然后进行粗品氯化亚砜的合成，先将过量的氯气和一氯化硫反应生成二氯化硫和氯气的混合气体，然后和二氧化硫合并进入氯化亚砜合成釜，其反应式如下：

3Cl₂+2SO₂+S₂Cl₂＝4SOCl₂

从理论计算可以得出，这三者之间的反应的摩尔比为3∶2∶1；

但是，本发明的研究人员发现，采用如下比例能够带来更加适宜的反应结果，通常情况下Cl₂、SO₂、S₂Cl₂(液)的体积比为150∶100∶(0.2～0.25)；作为优选方式，可以使SO₂的略微过量。

来自于二氯化硫合成釜的混合气体、来自冷凝器的气体、来自粗品脱气装置的气体混合预热至200℃进入氯化亚砜合成釜，氯化亚砜的合成反应的度220℃，合成釜中压力P2为0.02Mpa至0.23MPa。

从二氯化硫合成釜里出来的Cl₂和SCl₂度为70～90℃，SO₂常，循环气体为常，混合后进预热器间接利用导热油的度加热到200℃，导热油通过泵加压先进入粗品反应器管间，反应器管内装满触媒，再进入预热器列管间。

合成粗品氯化亚砜过程是放热反应，在反应时将热量传递给导热油。导热油又去预热反应气体。

第一次开车和停车后开车均需电辅助加热导热油，并把粗品反应器加热到180℃以上。

具体的，本发明所述的氯化亚砜合成可以是如下方式：

①、原料工序

液氯、液体二氧化硫经汽化器汽化至0.2～0.3MPa后，分别送至除雾器脱水。然后，二氧化硫经转子流量计计量后进入混合器供合成使用，氯气经转子流量计计量后进入二氯化硫合成釜，在60～100℃下同一氯化硫混合液接触反应生成二氯化硫，供合成使用。

②、合成工序

二氧化硫、二氯化硫同循环气在混合器混合，经预热器预热至180～200℃后，进入反应器在200～250℃下进行合成反应生成氯化亚砜粗品合成气。

(5)将得到的氯化亚砜混合气体在冷凝器中进行冷凝，冷凝的具体条件为≤40℃，得到的冷凝产物中氯化亚砜的含量在35～65％，二氯化硫含量15～25％，氯气含量少量，将上述冷凝产物在脱气提纯釜中进行脱气提纯，在度为70～90℃、压力为0.02～0.23Mpa条件下进行，经脱气出来的未凝性气体(主要成份为SO₂和Cl₂、SCl₂)经脱气分离器、循环气贮后，由循环风机加压至0.02Mpa以上输送到循环气缓冲，然后返回到气体混合器供合成反应使用，从而完成气相循环。脱气提纯后得到所述的粗品氯化亚砜中氯化亚砜的含量为50～70％，二氯化硫含量为15～25％，一氯化硫含量为15-25％。

为了得到彻底的分离，必须将粗品氯化亚砜中的低沸物SCl₂(沸点59℃)转化成高沸物S₂Cl₂(沸点137℃)，可通过在精馏塔上部加入S，然后回流数小时，来实现上述效果，也可以在硫化釜中加硫进行硫化。组分SCl₂和Cl₂同S进行化学反应，生成S₂Cl₂回流至液相塔釜，使塔釜残留S₂Cl₂增浓。

方程式如下：

2S+Cl₂→S₂Cl₂；(S+SCl₂→S₂Cl₂

在循环过程中生产出来以及精馏过程中产生的少量的SO₂Cl₂，可以与一氯化硫一起被送至二氯化硫合成釜，进而同SCl₂作用生成SOCl₂，具体见下式：

SO₂Cl₂+SCl₂→2SOCl₂

本发明所述的合成方法，过程中通过脱气来提高粗品氯化亚砜纯度达63～68％左右，这样很多低沸物如二氧化硫、二氯化硫及少量的磺酰氯都会通过气相返回到氯化亚砜反应器重新参与反应生成氯化亚砜。

本发明的有益效果如下：

(1)生产规模扩大容易进行；

(2)所有的原材料都得到充分应用；

(3)由于采用了液相循环，使得工艺可连续化进行，设备运行稳定可靠，能耗低。

附图说明

图1是本发明所述的氯化亚砜的制备工艺的基本流程图；

图2是本发明所述的气相循环的工艺流程图；

为了清楚说明本发明，特将附图中部件名称和对应的编号列出，二氯化硫合成釜1，氯化亚砜合成釜2，粗品冷凝器3，脱气提纯釜4，粗品硫化釜5，精馏冷凝器6，精馏塔7，塔釜8，一氯化硫输送泵9，粗品出料口10。

具体实施方式

实施例一

一种氯化亚砜合成中液相循环的方法，包括：

(1)将氯化亚砜含量为占粗品氯化亚砜总量的68％的粗品氯化亚砜在硫化釜中进行硫化，所述粗品氯化亚砜中还包含二氯化硫15％，硫化釜中的温度为粗品氯化亚砜的余温为80℃，压力为常压，向所述粗品氯化亚砜中加入相对于其中的二氯化硫未过量的硫，硫的加入量为与粗品氯化亚砜中的二氯化硫完全反应所需硫的量的80％，得到硫化后的粗品氯化亚砜；其各组分为：氯化亚砜的含量为50％，二氯化硫含量为15％，一氯化硫含量为35％。

(2)将硫化后的粗品氯化亚砜进行精馏，得到氯化亚砜和混合高沸物，所述的精馏在精馏塔中进行，进行三级精馏；

a、一级精馏：塔釜温在110-130℃之间，塔顶得到80～95％的氯化亚砜，在所述的一级精馏中，采用间歇式进料，使得少量的随氯化亚砜气体挥发的二氯化硫与精馏塔顶部硫化床中的过量的硫磺接触反应转化成一氯化硫，然后回流至塔底；

b、二级精馏：塔釜温度控制在70～105℃，当塔釜温度达到一定液位和温度达到89℃时，就将塔釜的高沸物排到一级精馏塔，从塔顶得到98％左右SOCl₂；

c、三级精馏：塔釜温度在78～80℃，塔顶72～75℃，回流比为1∶1，在-0.02～-0.03MPa的条件下进行，从塔顶可得到纯度99.6％以上SOCl₂。

(3)将所述的混合高沸物与过量氯气反应，得到二氯化硫混合气体；

将精馏塔中的混合高沸物从塔中排出，至塔釜中，然后通过泵将所述混合高沸物送至二氯化硫合成釜，再通入氯气，混合高沸物中的一氯化硫与过量的氯气在70℃、压力为0.02MPa的条件下进行反应，通入的Cl₂与二氯化硫合成釜中液态的S₂Cl₂的体积比为150∶0.2；Cl₂和S₂Cl₂在二氯化硫合成釜里反应，生成的SCl₂和过量的Cl₂的混合气体从出气口排出，所述出气口的压力P1为0.04MPa。所述的二氯化硫混合气体中二氯化硫含量55％，氯气含量40％。

(4)将二氯化硫混合气体与二氧化硫气体反应，得到氯化亚砜混合气体；

将二氯化硫与过量的Cl₂混合气体送至氯化亚砜合成釜，往所述的合成釜中通入二氧化硫气体，合成釜中气体Cl₂∶SO₂∶S₂Cl₂(液)的体积比为150∶100∶0.2送至氯化亚砜合成釜合成氯化亚砜，氯化亚砜合成釜中的温度为300℃，压力为0.23MPa，合成完毕后得到氯化亚砜混合气体，所述混合气体中含氯化亚砜55％，二氯化硫含量为15％，氯气含量为15％，二氧化硫含量为15％。

(5)将得到的氯化亚砜混合气体在冷凝器中进行冷凝，冷凝至40℃，得到的冷凝产物中氯化亚砜的含量在55％，二氯化硫含量20％，氯气含量少量，将上述冷凝产物在脱气提纯釜中进行脱气提纯，在温度为90℃、压力为0.23Mpa条件下，提纯后得到所述的粗品氯化亚砜中氯化亚砜的含量为60％，二氯化硫含量为20％，一氯化硫含量为20％。

实施例二

(1)将氯化亚砜含量为占粗品氯化亚砜总量的65％的粗品氯化亚砜在硫化釜中进行硫化，所述粗品氯化亚砜中还包含二氯化硫20％，硫化釜中的温度为粗品氯化亚砜的余温为60℃，压力为常压，向所述粗品氯化亚砜中加入相对于其中的二氯化硫未过量的硫，硫的加入量为与粗品氯化亚砜中的二氯化硫完全反应所需硫的量的88％，使得所述粗品氯化亚砜中的除氯化亚砜以外的其它物质转化成一氯化硫，得到硫化后的粗品氯化亚砜，所述的硫化后的粗品氯化亚砜中，其各组分为：氯化亚砜的含量为65％，二氯化硫含量为10％，一氯化硫含量为25％。

(2)将硫化后的粗品氯化亚砜进行精馏，得到氯化亚砜和混合高沸物，所述的精馏在精馏塔中进行，进行三级精馏，；

a、一级精馏：塔釜温在110～130℃之间，塔顶得到80～95％的氯化亚砜，在所述的一级精馏中，采用间歇式进料，使得少量的随氯化亚砜气体挥发的二氯化硫与精馏塔顶部硫化床中的过量的硫磺接触反应转化成一氯化硫，然后回流至塔底；

b、二级精馏：塔釜温度控制在70～105℃，当塔釜温度达到一定液位和温度达到89℃时，就将塔釜的高沸物排到一级精馏塔，从塔顶得到98％左右SOCl₂；

c、三级精馏：塔釜温度在78～80℃，塔顶72～75℃，回流比为1∶1，在-0.02～-0.03MPa的条件下进行，从塔顶可得到纯度99.6％以上SOCl₂。

(3)将所述的混合高沸物与过量氯气反应，得到二氯化硫混合气体；

将精馏塔中的混合高沸物从塔中排出，至塔釜中，然后通过泵将所述混合高沸物送至二氯化硫合成釜，再通入氯气，混合高沸物中的一氯化硫与过量的氯气在90℃、压力为0.23MPa的条件下进行反应，通入的Cl₂与二氯化硫合成釜中液态的S₂Cl₂的体积比为150∶0.25；Cl₂和S₂Cl₂在二氯化硫合成釜里反应，生成的SCl₂和过量的Cl₂的混合气体从出气口排出，所述出气口的压力P1为0.23MPa。所述的二氯化硫混合气体中二氯化硫含量55％，氯气含量30％。

(4)将二氯化硫与过量的Cl₂混合气体送至氯化亚砜合成釜，往所述的合成釜中通入二氧化硫气体，合成釜中气体Cl₂∶SO₂∶S₂Cl₂(液)的体积比为150∶100∶0.25送至氯化亚砜合成釜合成氯化亚砜，氯化亚砜合成釜中的温度为150℃，压力为0.02MPaMPa，合成完毕后得到氯化亚砜混合气体，所述混合气体中含氯化亚砜35％，二氯化硫含量为25％，氯气含量为25％，二氧化硫含量为15％。

(5)将得到的氯化亚砜混合气体在冷凝器中进行冷凝，冷凝的具体条件为30℃，得到的冷凝产物中氯化亚砜的含量在35％，二氯化硫含量25％，氯气含量少量，将上述冷凝产物在脱气提纯釜中进行脱气提纯，在温度为70℃、压力为0.13Mpa条件下，提纯后得到所述的粗品氯化亚砜中氯化亚砜的含量为50％，二氯化硫含量为25％一氯化硫25％。

实施例三

一种氯化亚砜合成中液相循环的方法，包括：

(1)将氯化亚砜含量为占粗品氯化亚砜总量的68％的粗品氯化亚砜在硫化釜中进行硫化，所述粗品氯化亚砜中还包含二氯化硫25％，硫化釜中的温度为粗品氯化亚砜的余温为70℃，压力为常压，向所述粗品氯化亚砜中加入相对于其中的二氯化硫未过量的硫，硫的加入量为与粗品氯化亚砜中的二氯化硫完全反应所需硫的量的98％，所述粗品氯化亚砜中的除氯化亚砜以外的其它物质转化成一氯化硫，得到硫化后的粗品氯化亚砜，所述硫化后的粗品氯化亚砜中各组分为：氯化亚砜的含量为60％，二氯化硫含量为15％，一氯化硫含量为25％。

(2)将硫化后的粗品氯化亚砜进行精馏，得到氯化亚砜和混合高沸物，所述的精馏在精馏塔中进行，进行三级精馏，；

a、一级精馏：塔釜温在110～130℃之间，塔顶得到80～95％的氯化亚砜，在所述的一级精馏中，采用间歇式进料，使得少量的随氯化亚砜气体挥发的二氯化硫与精馏塔顶部硫化床中的过量的硫磺接触反应转化成一氯化硫，然后回流至塔底；

b、二级精馏：塔釜温度控制在70～105℃，当塔釜温度达到一定液位和温度达到89℃时，就将塔釜的高沸物排到一级精馏塔，从塔顶得到98％左右SOCl₂；

c、三级精馏：塔釜温度在78～80℃，塔顶72～75℃，回流比为1∶1，在-0.02～-0.03MPa的条件下进行，从塔顶可得到纯度99.6％以上SOCl₂。

(3)将所述的混合高沸物与过量氯气反应，得到二氯化硫混合气体；

将精馏塔中的混合高沸物从塔中排出，至塔釜中，然后通过泵将所述混合高沸物送至二氯化硫合成釜，再通入氯气，混合高沸物中的一氯化硫与过量的氯气在80℃、压力为0.15MPa的条件下进行反应，通入的Cl₂与二氯化硫合成釜中液态的S₂Cl₂的体积比为150∶0.2；Cl₂和S₂Cl₂在二氯化硫合成釜里反应，生成的SCl₂和过量的Cl₂的混合气体从出气口排出，所述出气口的压力P1为0.20MPa。所述的二氯化硫混合气体中二氯化硫含量50％，氯气含量35％。

(4)将二氯化硫与过量的Cl₂混合气体送至氯化亚砜合成釜，往所述的合成釜中通入二氧化硫气体，合成釜中气体Cl₂∶SO₂∶S₂Cl₂(液)的体积比为150∶100∶0.25送至氯化亚砜合成釜合成氯化亚砜，氯化亚砜合成釜中的温度为250℃，压力为0.02MPa～0.23MPa，合成完毕后得到氯化亚砜混合气体，所述混合气体中含氯化亚砜45％，二氯化硫25％，氯气15％，二氧化硫15％。

(5)将得到的氯化亚砜混合气体在冷凝器中进行冷凝，冷凝的具体条件为25℃，得到的冷凝产物中氯化亚砜的含量在65％，二氯化硫含量15％，氯气含量少量，将上述冷凝产物在脱气提纯釜中进行脱气提纯，在温度为90℃、压力为0.23Mpa条件下，提纯后得到所述的粗品氯化亚砜中氯化亚砜的含量为70％，二氯化硫含量为15％，一氯化硫含量15％。

实施例四

本实施例主要涉及粗品氯化亚砜的脱气提纯。

本实施例所述的粗品脱气提纯在脱气提纯釜中进行，在温度为70～90℃、压力＞0.02MPa条件下；提纯后纯度氯化亚砜粗品含量约为50～70％。

所述的脱气提纯釜的气体出口压力P5＞P1；脱气提纯釜的气体出口压力可以通过调节脱气提纯釜底温度进行调节。

本发明所述的脱气过程是边进料边脱气，当料进满，脱气釜温度达到要求就将料放到粗品贮槽中

以下是本发明所述的脱气后粗品氯化亚砜分析数据

注：用蒸馏法分析(100℃水浴加热)

说明：1、SCl₂沸点59℃

2、SO₂Cl₂沸点69.1℃

3、SOCl₂沸点79℃

4、S₂Cl₂沸点136.8℃

从上面分析情况来看：似乎SO₂Cl₂还是比较高的，但从实际的情况，SO₂Cl₂是不会含量高的，只是微量的。SCl₂的量应该不少，只能说明69～74.5℃时SCl₂和SOCl₂的形成了共沸物。

80～92℃的含量也是比较高的，这是因为SOCl₂和S₂Cl₂所开成的共沸物。

残余液应该大部分都是S₂Cl₂。

氯化亚砜粗品经粗品冷凝器冷凝后，液体进入脱气釜进行脱气操作，脱气完毕后的精品液体进入精馏工序，未冷凝性气体经脱气分离由隔膜泵加压至0.08Mpa以上输送至循环器缓冲罐，然后返回混合器供合成反应使用。从而完成气相循环过程。

Claims (10)

1、一种氯化亚砜合成中液相循环的方法，其特征在于，所述的方法包括：

(1)将粗品氯化亚砜进行硫化，得到硫化后的粗品氯化亚砜；

(2)将硫化后的粗品氯化亚砜进行精馏，得到氯化亚砜和混合高沸物；

(3)将所述的混合高沸物与过量氯气反应，得到二氯化硫混合气体；

(4)将二氯化硫混合气体与二氧化硫气体反应，得到氯化亚砜混合气体；

(5)将得到的氯化亚砜混合气体进行冷凝，将冷凝产物进行脱气提纯，得到步骤(1)中所述的粗品氯化亚砜，然后进入下一循环。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硫化后的粗品氯化亚砜中氯化亚砜的含量占粗品总重量的50～70％。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的步骤(5)中的冷凝产物利用高位差形成的重力输送至脱气装置；所述的步骤(2)中，精馏后产生的混合高沸物通过泵输送至S₂Cl₂高位槽。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，精馏后产生的混合高沸物中，S₂Cl₂的含量占混合高沸物总重量的93％，SOCl₂含量占混合高沸物总重量的1～2％，S含量占混合高沸物总重量的5％。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，冷凝后的氯化亚砜粗品中氯化亚砜的含量为所述粗品总重量的40～45％。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脱气提纯在温度为65～90℃、表压压力为0.02MPa至0.23MPa条件下进行；脱气提纯后所得的粗品氯化亚砜中氯化亚砜的含量占所述粗品总重量的50～72％。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在对脱气提纯后的粗品氯化亚砜进行硫化时在硫化釜或者精馏塔中进行。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的硫化过程中硫的加入量为与粗品氯化亚砜中二氯化硫和氯气完全反应所需要硫的量的80～98％。

9、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在精馏塔顶部的硫化床中加入过量的硫磺，使得二氯化硫和氯气与硫发生反应，生成的一氯化硫回流至精馏塔底部，从面完成液相循环过程。

10、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在精馏塔底部加入的硫为与粗品氯化亚砜中二氯化硫和氯气完全反应所需要硫的量相比未过量。