CN1025020C - 生产富氢气体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由部分氧化煤气产生氢含量至少85%(体积)的气体的方法，这种部分气化煤气在经过气化器的废热锅炉之后，通过掺入转变的循环气体在冷却区中冷却。由此产生的气体混合物在进行相应气体处理后进行一氧化碳转变，此后分成循环气体分流和产品气体分流。循环气体分流在进行相应压缩后返回冷却区中，而产品气体分流在一种所谓的酸气洗涤之后经受一种适应于进一步应用目的的气体处理。

Description

本发明涉及一种生产氢含量至少85%（体积）的富氢气体的方法。该方法是通过细颗粒状的至粉末状的燃料在高于熔化温度下气化（部分氧化），然后所产生的部分氧化煤气在一个设置在气化器后面的废热锅炉中在产生蒸汽条件下间接冷却，并随后进行除尘、催化的一氧化转变以及脱硫和去除二氧化碳来实现的。

根据所用燃料的组成和气化反应条件，在细颗粒状的至粉末状的燃料气化时形成的部分氧化煤气具有一个一氧化碳与氢之比，该比率可介于1∶1至2.7∶1范围之间。然而，为了生产一种富氢气体，举例来说，为了氨合成或为了有机化合物氢化作用而使用的那种气体，需要一氧化碳与氢的比例降到0.1数值以下。为了达到这个数值，因此过剩的一氧化碳通过一氧化碳转变反应：

因此，开头所述类型的方法，对于生产一种富氢气体来说是已知的。只要为了转变反应而使用的催化剂是不固定硫的，在转变之前还要反复进行气体脱硫，并且在以后不进行气体脱硫。对于转变 本身，将要求待转变气体在进入反应器之前混入蒸汽，并在转变之后再将过剩的蒸汽除去。对此，一种所谓的加湿器/干燥器系统是已知的。但是在使用固定硫的转变催化剂的情况下，也可以以下述方式将水蒸汽加入部分氧化煤气中，即在除尘之前直接将水蒸汽加入热气体中，并在转变之后使过剩水蒸汽再从气体中冷凝出来。当气体应当进行干式除尘时，在这种情况下向热的部分氧化煤气中反馈的冷凝液必须受到限制。在每种情况下，不依赖于所使用的气体加湿和干燥方法，都有大量热量在低温区与过剩蒸汽冷凝液一起流出。同时用来加热气体和冷凝过剩蒸汽的剧烈交换需要大量的设备支出。

因此，本发明的任务在于对上述类型的方法进行如下改进，即避免所述的能量上和设备上的缺点。对此应当显著改进来自细颗粒状的至粉末状的燃料的氢回收总效率，同时简化整个设备结构。

用于解决该任务的上述类型方法的特征是：

a）部分氧化煤气在经过废热锅炉之后，通过掺入转变循环气体继续冷却，

b）所形成的气体混合物经受干式除尘，

c）经过除尘的气体混合物在共同使用由产品气体分流冷却时产生的冷凝液的情况下用水蒸汽饱和并在该气体的露点进行洗涤，

d）净化的气体混合物在预热到转变反应起始温度之后，以及在 需要时掺入附加的水蒸汽来调节用于转变所需要的水蒸汽与一氧化碳的比例之后，使气体混合物在固定硫催化剂参与下进行一氧化碳转变;

e）从转变反应器出来的负一氧化碳气体冷却至接近水蒸汽的露点，并随后分成循环气体分流和产品气体分流，

f）循环气体分流在相应压缩之后掺入步骤a）中的部分氧化煤气中，以及

g）产品气体分流经受为水蒸汽凝结的冷却、脱硫和去除二氧化碳以及适应进一步使用目的的气体处理。

在此在废热锅炉中预先冷却到600-1450℃、优选冷却到800-1200℃温度的部分氧化煤气与转变的循环气体混合，借此，所形成的气体混合物的温度降低到200-800℃，尤选降低到300-450℃。在该温度下使该气体混合物进行干式除尘。接着在共同使用由产品气体分流冷却中产生的冷凝液的情况下，已除尘的气体混合物用水蒸汽饱和并在该气体的露点洗涤，以便从该气体中除去残余灰尘和其他杂质，例如卤素和氨。在此之后，净化的气体混合物加热到转变气体反应的起始温度，并在对于控制为转变所需要的水蒸汽与一氧化碳的比例所必要的范围内，掺入另外的水蒸汽。这种随后发生的一氧化碳转变在固定硫的氧化剂参加下进行，而且供给的一氧化碳的60-95%，尤其是80-95%发生转变。从转变反应器中排出的气体冷却到接近其水蒸汽的露点，并且随后分成产品气体 分流和循环气体分流。此时循环气体分流V_K与产品气体分流V_P的分配比应在0.5和4范围之间，尤其是在1和2之间。此时这种经过分配的转变气体的CO/H₂的摩尔比为：

$r_s=\frac{V_{\mathrm{co}}}{V_{H_2}}$

这取决部分氧化蒸汽气的CO/H₂的摩尔比r、分配比例X和转变率u。下式关系式

$r_s=\frac{\mathrm{1-u}}{\mathrm{(1+u·x)·（1＋}\frac{1}{r}\mathrm{)-(1-u)}}$

在此是适用的。应注意，部分氧化煤气中的一氧化碳和氢的体积总和等于产品气体分流中的相应气体体积总和，但是被加数是不同的。

在分配之后，循环气体分流被送至压缩机，在该压缩机中它被至少压缩到在冷却区出现的压力。然后再将压缩过的气体掺入在本方法的第一个步骤（步骤a）中的部分氧化煤气中。

在此期间为了水蒸汽冷凝，产品气体分流经受进一步的间接和或直接冷却。这种在此时形成的冷凝液，如上面描述的另一种冷凝液一样掺入经干式除尘后的气体混合物中。然后将冷却的产品气体引向脱硫和去降二氧化碳（氧气洗涤），并可进行进一步处理。

本发明方法的其他细节，在附图中描述的流程图解释这些细节。在这个流程图中仅仅描述了用于说明该方法所绝对必需的设备部分，而全部辅助装置，例如象附加热交换器、泵、阀等，以及在此不重要的材料流都没有描述。此外，没有详细讨论前置气化装置和所产生的富氢气体的以后转变的细节，因为这些方法步骤不是本发明的对象。但是可以从这种事实出发，即可用本身公知的部件和成套设备实施这些方法步骤及按照本发明所有步骤。

在流程图中描述的方法中，所使用的燃料经过输送管道1进入气化器2，在气化器中在一般反应条件下，即在使用公知的气化器结构下发生燃料气化（部分氧化）。尤其是一种下牵引气化器可以作为气化器2使用，在这种气化器中，所用燃料在压力在于20巴和1300-2000℃温度下发生气化。生成的部分氧化煤气通过管道3排出气化器，并进入废热锅炉4，在实践中该废热锅炉也可以经常与气化器2合并成一个结构单元。在废热锅炉中，部分氧化煤气冷却到600-1450℃，尤其是800-1200℃范围之间。在这里形成的废热蒸汽经过管道5引出，并可以将其引向其他使用。具有相应温度的气体从废热锅炉4经过管道6进入冷却区7。在该冷却区中部分氧化煤气与经过管道8输入的转变循环气体相混合并同时冷却。由此产生的气体混合物应具有200-800℃，尤其是300-450℃之间的温度。这种具有上述温度的气体混合物经过管道9引向干式除尘器10，并借此在相当大程度上脱除夹带的烟尘。经过干式除尘器10之后，经 过管道11流出的气体进入饱和器12，并在此冷凝液处于接触状态，该冷凝液来自部分氧化煤气的冷却，并经过管道13引向饱和器12。借此气体被水蒸汽饱和，接着经过管道14引向洗涤器15，在洗涤器中在露点温度洗涤。然后气体经过管道16进入热交换器17，在热交换器中，气体与处于转变起始温度，通常是大于270℃的已经转变的气体进行间接换热而被加热。这种预热的气体经过管道18进入饱和器19，在此再掺入为了转变所需要的水蒸汽。这里的水蒸汽可以是来自废热锅炉4的蒸汽，来自管道5的蒸汽分出一股支流，并经过管道20进入饱和器19。经饱和的气体经过管道21进入转变反应器22，在此在固定硫的催化剂参与下，一氧化碳进行一级或二级转变。这就涉及到为此目的公知的商业上通用的催化剂，例如这种催化剂含有作为活性成分的钴/钼。转变的气体经过管道23从转变反应器22引出，并在热交换器17和最终冷却24的冷却管25可以用于废热炉4的供水预热。在经过最终冷却器24之后，经过管道26引出的转变气体分成循环气体分流V_K和产品气体分流V_p，此时分配比

x= (V_K)/(V_P)

应当在0.5和4之间，尤其应在1和2之间。

此时部分氧化气体分流V_p经过管道26的分支管道27进入冷 却器28，为了水蒸汽冷凝，部分氧化气体分流在冷却器中直接或间接冷却。形成的冷凝液经过管道13引入饱和器12。在经过冷却器28之后，部分氧化气体分流通过管道29进入酸性气体洗涤30。通常使用对此合适的起化学和/或物理作用的洗涤溶液进行这种酸性洗涤。除了硫化物之外，CO₂和其他酸性成分也从气体中去除。为了去除气体中的硫，需要时也使用其了方法，例如干式脱硫。经酸性洗涤30之后，以这种方式形成的富氢气体可经过管道31将其引向进一步处理。

在此期间循环气体分流V_K经过管道26进入压缩机32，在此该气体至少被压缩到在冷却区7中存在的压力。接着该气体经过管道8重新引入冷却区7。

按照一个在流程图中示描述的本发明方法的改型，可由洗涤器15的洗涤液回路出一股已用洗涤液的分流，并分离出夹带的固体颗粒和盐类。接着净化洗涤液入饱和器12，并在此共同用于混合气体流的水蒸汽饱和。按照这种方式可使该方法在不产生废水的情况下运行。

本发明的方法可以按照一氧化碳转变的热力学边界条件和基本参数以一个技术上合适的一氧化碳转变率，即以一氧化碳转变显著低于100%进行。低的一氧化碳转变导致循环气体与产品气体的分配比提高。考虑经济方面的条件，例如器械和机器费用以及能量价格，60%至95%的一氧化碳转变范围是特别合适的。运行条件，如燃 料质量变化、负荷变化、局部负荷和其它可以影响气体组成。连续分析监测产品气体流中的CO/H₂的摩尔比使得可能在这样的情况下通过调艺节循环气体与产品气体的分配比调整产品气体组成。

另一种调整可能性在于，一部分循环气体，而且是按0.2-1.0标准立方米/千克无水煤，尤其是0.3-0.6标准立方米/千克无水煤的量返回气化器2的燃烧器中，并在此代替水蒸汽用于气化器的温度调节。此时循环气体经过一根中心喷管进入燃烧器，而且这根喷管被两个环形空隙包围。通过内环形空隙输入煤粉，通过外环形空隙输入气化氧气。由于部分循环气体反馈到燃烧器中，因此根据输入的二氧化碳数量和水蒸汽数量将氧气数量减少到不影响气化结果的程度。

下面以一个实施例说明本发明的效果。在这里一种无水状态烟煤具有下列组成（体积%）：

C    76.6

H    5.0

O    8.8

N    1.3

S    0.8

灰分    7.5

Cl    0.17（在灰分中）

这种烟煤在一个带干式煤粉供给（氮作输送介质）的下牵引气化器中，在30巴压力下用氧气、不加水蒸汽进引气化。所产生的部分氧化煤气（数量为2.07标准立方米/千克煤）在冷却区进口处和1100℃温度下具有下列组成（体积%）：

CO    67.9

H₂26.5

CO₂0.3

N₂4.7

H₂S 0.2

HCl    0.05

H₂O 0.3

在上述实施例中，在转变率u＝0.8和分配比X＝1.5时，将转变气体以6.63标准立方米的量在冷却区掺入部分氧化煤气中，转变气体的组成（体积%）为：

CO    2.9

H₂41.3

CO₂29.0

N₂2.2

H₂0.1

HCl    0.0

H₂O 24.5

所产生的气体混合物具有下列组成（体积%）

CO    18.3

H₂37.8

CO₂22.2

N₂2.8

H₂S 0.15

HCl    0.01

H₂O 18.7

这种气体混合物在400℃下进行干式除尘，接着在饱和器12中饱和。为此目的，冷凝液及来自洗涤器15的净化附加洗涤液（按总量0.9l/千克无水煤计）经过管道13输入饱和器12。这种洗涤在约180℃下进行，接着气体在热交换器17中加热到约300℃之后，在该温度下发生一氧化碳转变。随后转变气体在热交换器17中冷却，并在最终冷却器24中冷却到约160-170℃的温度。转变气体在该温度下以上述分配比X＝1.5分成循环气体分流和产品气体分流然后循环气体分流在压缩机32中被压缩到冷却压力并随后返回冷却区7中。产品气体分流在冷却器28和酸性气体洗涤30中继续进行相应的处理，然后以CO/H₂的摩尔比r_s＝0.07将产品气体分流引向 它的其他作用。为了氨合成，在气体进入合成反应器之前，利用公知措施，例如象液氮洗涤从该气体中去除剩余一氧化碳含量。

上述实施例指出本发明方法的一种可能性。在选择合适的分配时，可以根据废热锅炉的基本参数和有效功率在其他范围内自由选择冷却区中的部分氧化煤气的温度。

Claims (7)

1、一种生产富氢气体的方法，该方法通过细颗粒状的至粉末状的燃料在高于熔化温度下气化(部分氧化)，然后所产生的部分氧化煤气在一个设置在气化器后面的废热锅炉中产生蒸汽条件下间接冷却，并随后进行除尘、催化的一氧化碳转变、脱硫和去除二氧化碳，其特征在于，

a)部分氧化煤气在经过废热锅炉之后，通过掺入转变循环气体继续冷却，

b)所形成的气体混合物经受干式除尘，

c)经过除尘的气体混合物在共同使用由产品气体分流冷却时产生的冷凝液的情况下用水蒸汽饱和并在该气体的露点进行洗涤，

d)净化的气体混合物在预热到转变反应起始温度之后，以及在需要时掺入附加的水蒸汽来调节用于转变所需要的水蒸汽与一氧化碳的比例之后，使气体混合物在固定硫催化剂参与下进行一氧化碳转变，

e)从转变反应器出来的负一氧化碳气体冷却至接近水蒸汽的露点，并随后分成循环气体分流和产品气体分流，

f)循环气体分流在相应压缩之后掺入步骤a)中的部分氧化煤气中，以及

g)产品气体分流经受为水蒸汽凝结的冷却、脱硫和去除二氧化碳以及适应进一步使用目的的气体处理。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于，循环气体分流与产品气体分流的分配比X在0.5和4范围之间。

3、按照权利要求2的方法，其特征在于，循环气体分流与产品气体分流的分配比X在1和2范围之间。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于，部分氧化煤气在600-1450℃温度范围进入冷却区，并在此与转变的循环气体混合，同时所形成的气体混合物的温度降至200-800℃之间。

5、按照权利要求4的方法，其特征在于，部分氧化煤气在800-1200℃温度范围进入冷却区，并在此与转变的循环气体混合，同时所形成的气体混合物的温度降至300-450℃之间。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于，在净化的气体混合物转变时，60-95%的输入一氧化碳发生转变。

7、按照权利要求6的方法，其特征在于，在净化的气体混合物转变时，80-95%的输入一氧化碳发生转变。