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Verfahren zur Erzeugung von kohlenoxydarmem Brenngas durch Druckvergasung
fester Brennstoffe Durch Vergasung fester Brennstoffe mit Sauerstoff und Wasserdampf
unter Druck wird ein Brenngas erzeugt, das in erster Linie als Fern- oder Synthesegas
Verwendung findet und dessen oberer Heizwert nach dem Auswaschen der Kohlensäure
bis auf 2%, je nach Art des eingesetzten Brennstoffs, zwischen 3700 und 4500 kcal/1Vm3
liegt. Der Koblenoxydgehalt beträgt etwa 18 bis 32%. Er ist damit erheblich höher
als der des Kokereigases mit nur 6% CO oder des Stadtgases mit 10 bis 15°/o CO.
Die Dichte des gewaschenen Gases liegt ebenfalls höher als die des Kokereigases.
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Der Kohlenoxydgehalt des Druckv ergasungsgases kann dadurch zwischen
18 und 32% im Reingas variiert werden, daß die Vergasung des Brennstoffes mit größerer
oder kleinerer Wasserdampf menge durchgeführt wird. Bei höherem Dampfzusatz wird
der Kohlenoxydgehalt niedriger. Bei der Vergasung wird aber nur ein Teil des Dampfes
umgesetzt, während der Rest ungenutzt durch den Gaserzeuger hindurchgeht. Es ist
unwirtschaftlich und aus technischen Gründen schwierig, durch Druckvergasung ein
Gas mit weniger als 18% CO zu erzeugen. Bei hohem Frischdampfzusatz, also kalter
Fahrweise, sintert die Asche nicht mehr, sondern fällt als Pulver an, das sich schlecht
aus der Aschenschleuse entleeren läßt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Druckvergasung derKohle
unter den wirtschaftlich optimalen Bedingungen zu betreiben und dennoch ein kohlenoxydarmes
Gas zu erhalten, das etwa dem Kokerei-oder Stadtgas entspricht. Hierfür geht die
Erfindung scheinbar einen Umweg, indem sie zunächst ein Brenngas mit hohem Kohlenoxydgehalt
erzeugt und dieses anschließend durch die an sich bekannte Konvertierung führt,
die sich in bestimmter Weise unmittelbar an die Gaserzeugung anschließt. Erfindungsgemäß
wird ein kohlenoxydarmes Fern-, Stadt- oder Synthesegas durch Vergasung fester Brennstoffe
mit Sauerstoff und Wasserdampf bei erhöhtem Druck in der Weise erzeugt, daß zunächst
durch Vergasung des Brennstoffs mit Sauerstoff und weniger Wasserdampf, als zur
unmittelbaren Erzeugung eines Gases mit dem gewünschten niedrigen Kohlenoxydgehalt
notwendig wäre, ein Rohgas mit verhältnismäßig hohem Koblenoxydgehalt erzeugt wird,
das nach Kühlung auf den Taupunkt oder einige Grade darunter und Abscheidun.g der
hierbei anfallenden, hochsiedenden Kohlenwasserstoffe auf die Reaktionstemperatur
der Konvertierung aufgeheizt und über einen Konvertierungskatalysator geleitet wird,
worauf das konvertierte Gas in bekannter Weise abgekühlt, von den Kondensaten befreit
und gereinigt wird. Das aus dem Gaserzeuger austretende Rohgas wird also nach Abscheidung
der hochsiedenden Kohlenwasserstoffe unter dem gleichen Druck, mit dem es den Gaserzeuger
verläßt, oder einem nur wenig geringeren Druck nach einer Aufheizung von 250 bis
400° C unter Ausnutzung seines Wassergehaltes konvertiert.
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Das Verfahren hat unter anderem den Vorteil, daß der Gaserzeuger so
heiß gefahren werden kann, wie es technisch nur möglich ist, ohne daß der höhere
Kohlenoxydgehalt die Zusammensetzung und die Dichte des Reingases ungünstig beeinflußt.
Dadurch können beträchtliche Mengen Vergasungsdampf gespart werden.
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Im Gaserzeuger wird erfindungsgemäß zunächst ein Rohgas mit 20 bis
25% CO, bezogen auf trockenes Gas, erzeugt, das den Gaserzeuger bei einem Druck
von etwa 25 at und mit einer Temperatur von 400 bis 700° C verläßt. Dieses Gas enthält
noch beträchtliche Mengen nicht ausgenutzten Vergasungsdampfes sowie hochsiedende
Kohlenwasserstoffe und Staub. Zur Abscheidung der letztgenannten Stoffe wird das
Gas durch Einspritzen von Wasser bis auf oder einige Grade unter den Taupunkt von
etwa 200° C gekühlt. In diesem Einspritzkühler kann mit Vorteil das in den nachgeschalteten
Kühlern anfallende Prozeßwasser verwendet werden. Die mit dem Staub zusammen anfallenden
hochsiedenden Produkte werden abgeschieden und mitgerissene Teer- und Öltröpfchen
in einem oder mehreren Zyklonen abgetrennt. Das Rohgas enthält nun noch alle unter
den Betriebs-
Bedingungen dampfförmigen Kohlenwasserstoffe sowie
40 bis 65 Volumprozent Wasserdampf und sämtliche Verunreinigungen, von denen insbesondere
Kohlensäure, Schwefelwasserstb'ff, organische Schwefelverbindungen, Ammoniak und
Blausäure zu nennen sind. Das Rohgas kann unter Umständen in einem Abhitzekessel
noch weiter auf etwa 170 bis 200° C gekühlt werden. Es wird dann durch Wärmeaustausch
gegen das aus dem Konvertierungsreaktor kommende Konvertgas auf die Reaktionstemperatur
von 250 bis 400' C aufgeheizt und über einen Konvertierungskatalysator geleitet.
Hier wird der größte Teil des Kohlenoxyds mit der stöchiometrischen Menge Wasserdampf
zu Kohlendioxyd und Wasserstoff konvertiert und damit der im Gaserzeuger nicht ausgenutzte
Vergasungsdampf noch weiter nutzbar gemacht. Gleichzeitig wird dadurch der Gaswasseranfall
vermindert, wodurch Kosten _ für die Wasserreinigung gespart werden.
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Während der Konvertierung erwärmt sich das Gas durch die Reaktionswärme
um etwa 100' C. Überraschenderweise erfolgt die Umsetzung trotz der im Rohgas
enthaltenen Verunreinigungen, wie Schwefelwasserstoff, organische Schwefelverbindungen,
Harzbildner usw., die als Katalysatorgifte bekannt sind, entsprechend den Gleichgewichtsbedingungen
fast vollständig. Es werden 80 bis 95% des theoretisch möglichen Umsatzes erreicht.
Die überwiegende Menge der Harzbildner und organischen Schwefelverbindungen wird
dabei durch Hydrierung entfernt bzw. in den leicht abscheidbaren Schwefelwasserstoff
umgewandelt. Nicht nur das gewaschene Beingas, sondern auch das nach der Abkühlung
anfallende t51 und Benzin enthält bedeutend weniger organisch gebundenen Schwefel
als bei gleicher Aufarbeitung ohne die Konvertierung.
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Für die Umsetzung des Kohlenoxyds mit dem überschüssigen Wasserdampf
kann der bekannte Konvertierungskatalysator, der aus einem Gemisch von Eisenoxyd
und Chromoxyd besteht, verwendet werden. Aber auch weniger kostspielige Stoffe,
wie z. B. Luxmasse, Raseneisenerz oder ähnliche Eisenoxydhydrate, lassen sich mit
Vorteil als Konvertierungskatalysatoren einsetzen. Diese Stoffe können dabei sowohl
für sich allein als auch im Gemisch miteinander Verwendung finden. Sie können durch
Verformung auf die gewünschte Korngröße gebracht, getrocknet und ohne weitere Vorbehandlung
in Betrieb genommen werden.
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An Stelle der Katalysatoren auf Eisenoxydbasis können auch solche
aus den Metallen der VI. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Molybdän,
Wolfram und Vanadium in Form ihrer Oxyde oder Sulfide verwendet werden. Sie können
auch noch Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, wie Kobalt und Nickel,
enthalten und auf Trägersubstanzen, wie Tonerde, Kieselgel u. dgl., aufgebracht
sein. Diese Katalysatoren haben den Vorteil, das sie schon bei niedrigerer Temperatur,
z. B. bei 250 bis 300° C, als die Katalysatoren aus Eisenoxyden konvertieren.
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Hat die Aktivität des Katalysators nach längerer Betriebszeit stark
nachgelassen, so kann sie durch eine Regenerierung bei normaler Reaktionstemperatur
mit Luft oder sauerstoffhaltigen Inertgasen bzw. Dampf wieder erhöht wenden. Die
für die Konvertierung üblichen druckfesten Apparate lassen sich auch für die erfindungsgemäße
Behandlung des Druckvergasungsgases verwenden.
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Das konvertierte Gas kann durch Wärmeaustausch gegen das in die Konvertierung
eintretende Rohgas vorgekühlt und die noch verbleibende fühlbare Wärme in einem
Abhitzkessel zur Erzeugung von Dampf ausgenutzt werden. Anschließend kann das Gas
in einem oder mehreren direkten oder indirekten Kühlern heruntergekühlt und in den
für den normalen Betrieb der Gaserzeugungsanlage vorgesehenen Einrichtungen von
Kohlensäure und Schwefelwasserstoff befreit werden. Das so erhaltene Beingas wird
dann, gegebenenfalls nach einer Trocknung, als Synthesegas verwendet oder in das
Fern- oder Stadtgasnetz abgegeben. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte
Beingas enthält nur noch 4 bis 8% Kohlenoxyd, und seine Dichte liegt unter der von
Kokereigas. Durch weniger vollständigen Umsatz bei der Konvertierung oder durch
Mischung von konvertiertem und nichtkonvertiertem Gas können für bestimmte Zwecke
auch Gase mit höherem Kohlenoxydgehalt als 8% und höherer Dichte hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung eines kohlenoxydarmen Gases durch Druckvergasung
läßt sich ohne Schwierigkeiten in die bekannten Anlagen zur Erzeugung von Druckvergasungsgas
einfügen, denn an zusätzlichen Apparaten ist nur ein Wärmeaustauscher, der Konvertierungsreaktor
und ein Spitzenerhitzer für die erste Aufheizung dieses Reaktors auf die Reaktionstemperatur
erforderlich. Diese Apparate werden zweckmäßig zwischen dem hinter dem Gaserzeuger
angeordneten Abhitzekessel und den Kondensatoren der bestehenden Gaserzeugungsanlage
aufgestellt.
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An Hand von Beispielen sei das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:
Im Beispiel 1 ist die Erzeugung eines kohlenoxydarmen Druckvergasungsgases nach
der bekannten Arbeitsweise und nach Beispiel 2 die Erzeugung von kohlenoxydarmem
Gas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben. Beispiel 1 Eine schwach backende
Steinkohle wurde unter einem Betriebsdruck von 23 atü mit Sauerstoff und Wasserdampf
vergast. Die Zusammensetzung des Gases war:
| Rohgas Gewaschenes |
| Beingas |
| C02 ........... 30,0,1/o 2,0% |
| C2 H4 . . . . . . . . . . 0,5,1/0 0,7,1/0 |
| C O . . . . . . . . . . . . 17,2,1/o 24,1% |
| H2 ............ 40,7% 56,9% |
| CH4........... 10,7% 15,0% |
| N2 ............ 0,9,1/0 1,3°/o |
| Oberer Heizwert . . . . . . . . . . . . . . . . 3970 kcal/Nm3 |
| Dichte, auf Luft bezogen ........ 0,40 |
| Gehalt an organisch gebundenem S 150 mg/Nm3 |
| Verbrauch an Vergasungsmitteln |
| für Rohgas I für Beingas |
| Sauerstoff ...... 0,16 Nm3/Nm3 , 0,22 Nm3/Nm3 |
| Frischdampf ... 0,95 kg/Nm3 ; 1,33 kg/Nm3 |
Beispiel 2 Die gleiche Kohle wie im Beispiel 1 wurde unter einem Betriebsdruck von
23 atü nach der sogenannten heißen Fahrweise vergast, wobei zunächst ein Gas mit
hohem Kohlenoxydgehalt erzeugt wurde.
| Die Gaszusammen- (Nach Abkühlen |
| Setzung war nach auf 25 C und Aus- |
| dem Abkühlen waschen von C 02 |
| auf 190° C und H2 S wäre |
| sie gewesen:) |
| Rohgas (Reingas) |
| C02 ........... 11,50% 2,00% |
| C2 H4 .......... 0,2"/o 0,7°/o |
| CO............ 9,7"/o 30,80/0 |
| H2 ............ 16,50/9 52,30/0 |
| CH4........... 4,0'0/a 12,6% |
| N2 ... ' ........ 0,5% 1,6'% |
| H2 S . . . . . . . . . . . 0,6% - |
| Wasserdampf .. 57,0"/o - |
| Öl- und Benzingehalt ... 15 g/Nm3 mit 1,5 0/0 |
| organisch gebundenem |
| Schwefel |
Das nasse Rohgas wurde auf
350' C aufgeheizt und über einen Konvertierungskatalysator
aus Eisenoxyd und Chromoxyd geleitet. Die Raumgeschwindigkeit betrug 600 NI Gas/h
- 1 Katalysator. Nach dem Abkühlen hatte das Gas folgende Zusammensetzung:
| Rohes Konvertgas Gewaschenes |
| Reingas |
| C02 ........... 38,3"/o 2,0% |
| C2 H4 .......... 0,4"/0 0,60/0 |
| C O . . . . . . . . . . . . 3,0% 4,8% |
| H2 . . . . . . . . . . . . 48,10/0 78,3% |
| CH4........... 7,8"/o 12,70/0 |
| N2 ............ 1,00% 1,6% |
| H2 S . . . . . . . . . . . 1,4"/o - |
| Oberer Heizwert . . . . . . . . . . . . . . . . 3850 kcal/Nm3 |
| Dichte/Luft .................... 0,22 |
| Organisch gebundener S . . . . . . . . 40 mg/Nm3 |
| Organisch gebundener S im 01 und |
| Benzin ....................... 0,6% |
| Verbrauch an Vergasungsmitteln |
| für noch nicht kon |
| vertiertes Rohgas i für Reingas |
| Sauerstoff ...... 0,17 Nm3/Nm3 0,22 Nm3/Nm3 |
| Frischdampf ... 0,65 kg/Nm3 0,87 kg/Nm3 |
Beispiel 3 In bestimmten Fällen waren bei der Aufheizung der Rohgase auf
350'C in Wärmeaustauschern nach mehrwöchigem Betrieb Ansätze durch Polymerisation
der hochsiedenden, ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu beobachten. Der Konvertierungsofen
wurde deshalb mit einem Kobalt-Molybdänoxyd-Katalysator, wie er für die Raffination
von Erdöl benutzt wird, gefüllt. Das Rohgas wurde auf nur
250' C aufgeheizt
und mit einer Raumgeschwindigkeit von 400 Nm3/h - m3 Katalysator über den Kontakt
geschickt. Die Konvertierung erfolgt in gleicher Weise wie im Beispiel 2, so daß
ein Reingas der gleichen Zusammensetzung erhalten wurde. Auch nach einem Betrieb
von mehreren Monaten traten keine Verstopfungen im Wärmeaustauscher auf. Das Reingas
aus den Beispielen 2 und 3 hat einen niedrigeren CO-Gehalt und eine niedrigere Dichte
als Kokereigas. Der Gehalt an organisch gebundenem Schwefel wurde um 73°/o, der
des Öls und Benzins im Beispiel 2 um 60"/a und im Beispiel 3 um 71% herabgesetzt.
Der Dampfverbrauch für das kohlenoxydarme Gas, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
gewonnen wurde, ist um 0,46 kg/Nm3 Reingas, entsprechend 34"/o, niedriger als für
ein Gas, das nach der bisher üblichen Betriebsweise erzeugt wurde und zudem noch
fünfmal soviel Kohlenoxyd enthält.