DE2202165C3

DE2202165C3 - Verfahren zur Erzeugung eines Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Syn-

Info

Publication number: DE2202165C3
Application number: DE2202165A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Ing. 6000 Frankfurt Kapp; Rudolph Dipl.-Ing. 6380 Bad Homburg Paul
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1972-01-18
Filing date: 1972-01-18
Publication date: 1980-10-09
Also published as: DE2202165B2; DE2202165A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Synthesegases aus einem durch Druckvergasung von Kohle mit Wasserdampf und sauerstoffhaltigem Gas erzeugten Rohgas, aus welchem man durch Waschen und Kühlen Staub und hochsiedende Teeranteile ausscheidet und es mit Wasserdampf teilweise konvertiert, wobei dem Gas vor der Konvertierung öl zugesetzt wird und nach der Konvertierung eine Abkühlung auf höchstens Umgebungstemperatur erfolgt, das dabei anfallende Kondensat abgetrennt und das Gas in bekannter Weise gereinigt wird.

Ein solches Verfahren ist aus der US-PS 306925« bekannt. Die raffinierende Wirkung des Konvertierungskatalysators wird in diesem Verfahren in der Weise ausgenutzt, daß die direkte Kühlung des heißen rohen Druckvergasungsgases durch Einführen von Teer und bzw. oder Öl anstelle von oder zusätzlich zu dem Wasser erfolgt. Die in die Direktkühlung eingeführten Teer- oder ölmengen werden teilweise verdampft, während die hochsiedenden pechartigen Teeranteile auskondensieren und vom Rohgas abgetrennt werden können. Mit diesem Kondensat werden auch vom Rohgas mitgeführte Staubteilchen niedergeschlagen.

Als in die direkte Kühlung des Rohgases einzuführende verdampfende Kühlmittel eignen sieh die KoIilenwasserstoffkondensate, die in nachfolgenden indirekten Kühlern, /.. M. Abhitzekesseln, ausgeschieden werden. Auch ein Teil des aus dem konvertierten (las ausgeschiedenen öligen Kondensats oder gar verfahrensfremde Öle können als verdampfende Kühlmittel verwendet werden.

Die zur Abkühlung des Rohgases in dieses verdampften öle werden durch die hydrierende Raffination während der CO-Konvertierung entschwefelt und soweit hydriert, daß die harzbildenden mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe (Gumbildner) beseitigt sind. Durch die Hydrierung wird auch der Anteil an niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen erhöht. Diese raffinierten Teeröle stellen ein unmitu. !bar verkaufsfähiges Produkt dar, und insofern ist das vorste-

m hend beschriebene als »Rohgaskonvertierung« bekanntgewordene Verfahren ein wesentlicher Beitrag zur Beherrschung des Teeranfalls.

Aus der DE-OS 1G94396 ist ein Verfahren zur Erzeugung von kohlenmonoxJdarmem Brenngas durch

Druckvergasung von Kohlen bekannt, bei dem der Kohlenmonoxidanteil des Rohgases durch Konvertieren mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff auf Reste von weniger als 5 Vol.% im Reingas beseitigt wird. Für die Konvertierung wird dabei der

im Rohgas enthaltene Wasserdampf ausgenutzt, indem das heiße Rohgas auf den Taupunkt oder einige Grade darunter abgekühlt und nach Abscheidung des hierbei anfallenden Kondensats auf die Reaktionstemperatur der Konvertierung aufgeheizt und über den Konvertierungskatalysator geleitet wird, worauf das konvertierte Gas abgekühlt, von Kondensaten befreit und gereinigt wird. Bei der Abkühlung des Rohgases bis zum Taupunkt wird dieses durch Einspritzen von Wasser, vorzugsweise von Kondensat aus den nachgeschalteten Kühlern auf einen Wasserdampfgehalt von 40 bis 65 Vol.% gebracht und dann bei dem Druck der Vergasung oder einem nur wenig niedrigeren Druck durch die Konvertierung geleitet. Geeignete Konvertierungskatalysatoren sind die bekannten

i) Katalysatoren, die Wolfram oder Molybdän und gegebenenfalls Nickel oder Kobalt in oxidischer oder sulfischer Form enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Erzeugung von Synthesegas mit einer möglichst kleinen Konvertierung auszukommen. Daneben soll eine große Menge an Mittelöl und Leichtöl in der Konvertierung hydrierend raffiniert und als verkaufsfähiges Produkt gewonnen werden. Beim eingangs genannten Verfahren wird dies dadurch erreicht, daß man einen ersten Teil des von Staub und hochsiedenden Anteilen befreiten und gekühlten Gases vorder Konvertierung abzweigt, kühlt, als Kondensat Mittelöl und Leichtö! abtrennt, dieses Kondensat in den nach der Abzweigung des ersten Teilstromes verbliebenen Restgas-

■>() strom hinein verdampft, diesen nunmehr konvertiert, kühlt und Mittelöl und Leichtöl abtrennt und anschließend das Restgas mit dem abgezweigten Teilstrom vereinigt.

Es wurde gefunden, daß der Katalysator der Kon-

-,) vertierungsstufe mit wesentlich mehr Kohlenwasserstoffdämpfen belastet werden kann, als in dem durch die Konvertierung geführten Teilstrom an sich enthalten sind, und daß die in dem nicht behandelten Teilstrom des Rohgases enthaltenen Kohlenwasserstoffe

mi in der Konvertierungsstufe mit raffiniert werden können. Sie können z. B. als verdampfbares Kühlmittel hei der direkten Kühlung des Rohgases bis in den Bereich des Taupunktes eingesetzt werden. Dazu wird der Rohgasstrom in bekannter Weise in einem unmit-

.,-, telbar an den Gaserzeuger angeschlossenen direkten Kühler und gegebenenfalls einem Abhitzekessel unter Abscheidung hochsiedender Teeranteile vorgekühlt und in zwei Teilströme verzweigt. Das Verhältnis der

beiden Teilströme richtet sich nach der durch die Konvertierung von Kohlenmonoxid vorzunehmenden Korrektur des H₂: CO-Verhältnisses.

Der durch Verdampfen von Mittelöl und Leichtöl und gegebenenfalls durch Erwärmung kälterer wäßriger Kondensate gekühlte und durch Abscheidung von höhersiedenden Teerbestandteilen gereinigte Teilstrom wird zweckmäßig vor Eintritt in die Konvertierung in einem Abscheider von Nebeln befreit und unmittelbar danach aufgeheizt.

Das erfindungsgeinäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung eines Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden, mit Wasserstoff angereichertem Synthesegases, aus dem durch Hydrierung der Oxide des Kohlenstoffs ein fast reines Methan, das mit Erdgas austauschbar ist, hergestellt werden soll.

In der Zeichnung ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt.

Die Anlage besteht im wesentlicher^ aus dem Druckvergaser 1, dem unmittelbar angeflanschten Waschkühler 2, dem Abhitzekessel 3, dem Berieselungsapparat 4, dem Konvertierungsreaktor 5, dem Konvertgaskühler 6 und dem Leichtölscheider 7 sowie aus den Rohgaskühlern 8 und 9 und dem Teerscheider 10.

Die zu vergasende Kohle wird dem Druckvergaser 1 durch eine Druckschleuse 11 aufgegeben. Durch die Leitungen 12 und 13 werden die Vergasungsmittel Wasserdampf und Sauerstoff in den Druckvergaser eingeführt. Der Vergasungsrückstand wird aus dem Druckvergaser durch die Druckschleuse 14 ausgetragen. Das heiße Rohgas strömt in der Verbindungsleitung 15 aus dem Druckvergaser in den unmittelbar anschließenden Waschkühler 2. Hier wird das Gas im Gleichstrom mit Teer und Wasser enthaltendem Kondensat in Kontakt gebracht. Dazu wird das im Teerscheider 1<> vom Teer abgetrennte Wasser in der Leitung 16 mittels der Pumpe 17 auf den Waschkühler 2 gefördert, und dem Wasserstrom wird durch die Leitung 20 Teer und Wasser enthaltendes Kondensat aus dem Sumpf des Abhitzekessels 3 zugefügt. Unter Abkühlung des Gases werden Teile des Kondensates verdampft, während hochsiedende Pvchanteile des Teeres auskondensieren und im Rohgas mitgeführten Staub niedergeschlagen. Die im Sumpf des WaschkUhlers 2 gesammelte Waschflüssigkeit wird in der Leitung 18 zum Teersrheider 10 zurückgeführt. Das von der Waschflüssigkeit getrennte vorgekühlte Rohgas gelangt in der Leitung 19 in den Abhitzekessel 3 und wird darin indirekt durch Wasser unter Erzeugung von Dampf weiter abgekühlt.

Das vom Abhitzekessel abströmende Rohgas wird auf die Leitungen 21 und 22 verteilt. Der zur CO-Konvertierung bestimmte Teilstrom wird in der Leitung 21 zu dem Berieselungsapparat 4 geführt und in diesem mit dem Kondensat von Mittelöl und Leichtöl, das im zweiten Rohgaskühler 9 zusammen mit Wasser anfällt und in der Leitung 23 mittels der Pumpe 24 zu einem Verteiler 25 im Bericselungsappiirat 4 geführt wird, in Kontakt gebracht. Dabei wird das Kondensat von Mittelöl und Leichtöl unter Abkühlung des Gases weitgehend verdampft, während im Gas noch enthaltene Teerölcröpfchen ausgeschieden werden. Im Sumpf des BeriesrJ'jngsapparates 4 gesammeltes Kondensat wird durch die Leitung 26 mittels der Pumpe 27 in die Leitung 16 des Waschflüssigkeitsdurch den Waschkühler 2 eingeführt
Der Berieselungsapparat 4 enthält im oberen Teil einen Nebelabscheider 28. Auf diesen ist ein indirekter Wärmeaustauscher 29 als Aufheizer unmittelbar aufgesetzt, um jeglichen Temperaturabfall im Gas hinter dem Nebelabscheider zu vermeiden. Der Wärmeaustauscher 29 wird vorzugsweise mit dem heißen konvertierten Gas, das durch die Leitung 30 zugeführt und die Leitung 31 abgeführt wird, geheizt. Das darin

ίο erhitzte und die Dämpfe von Leichtöl und Mittelöl enthaltende Gas wird nunmehr in der Leitung 32 zum Konvertierungsreaktor S geleitet. In diesem werden Kohlenmonoxyd und Wasserdampf, die im Gas enthalten sind, zu Wasserstoff und Kohlendioxyd umgesetzt und die Kohlenwasserstoffdämpfe werden hydrierend entschwefelt und raffiniert. Hierfür geeignete Katalysatoren sind ζ B. die bekannten Katalysatoren, die Metalle der 6. und 8. Gruppe des periodischen Systems, z. B. Molybdän oder Wolfram und Kobalt oder Nickel, in. oxydscher oder sulfidischer Form enthalten.

Das in dieser Weise umgesetzte Gas strömt aus dem Konvertierungsreaktor 5 in der Leitung 33 zum Konvertgaskühler 6, in dem das Gas unter Kondensation von Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen auf Umgebungstemperatur oder darunter abgekühlt wird. Das gekühlte Gas strömt nach Abtrennung des Kondensates in der Leitung 34 zur Vermischung mit dem ebenfalls gekühlten, nicht durch die Konvertierung

jo geführten Rohgasstrom ab.

Das im Konvertgaskühler ausgeschiedene Kondensat wird in der Leitung 35 zum ölscheider 7 geführt, aus dem raffiniertes schwefelfreies Mittelöl und Leichtöl einerseits durch die Leitung 36 und Wasser

J5 andererseits durch die Leitung 37 entnommen werden.

Der hinter dem Abhitzekessel 3 abgezweigte Rohgasstrom wird in der Leitung 22 in den ersten Rohgaskühler 8 geführt.

Das noch bei höheren Temperaturen auskondensierende Teeröl wird in der Leitung 38 zum Kreislauf durch den Waschkühler 2 und den Teerscheider 10 geführt, z. B. wie dargestellt, mit der aus eiern Waschkühler 2 in der Leitung 18 zum Teerscheider 10 zurückkehrenden Waschflüssigkeit vereinigt.

Aus dem ersten Rohgaskühler 8 strömt der vorgekühlte Teilstrom in Leitung 39 zum zweiten Rohgaskühler 9, in dem ein aus Mittelöl und Leichtöl und Wasser bestehendes Kondensat ausgeschieden wird.

Dieses wird, wie bereits beschrieben, in der Leitung 23 zum Berieselungsapparat 4 geleitet. Das aus dem zweiten Rohgaskühler 9 durch die Leitung 40 abströ · inende, gekühlte Rohgas wird mit dem Konvertgasstrom aus der Leitung 34 in der Leitung 41 vereinigt und zu der nicht dargestellten Synthesegasreinigung geführt.

Der bei der Gaskühlung sich ansammelnde Über schuß an Teerö! wird durch die Leitung 45 und das überschüssige Gaswasser durch die Leitung 42 aus

Mi dem Teerscheider 1Ö abgezogen. Der im Sumpf des Tcerscheiders absitzende staubhaltig: Schwerteer wird mittels der Pumpe 43 abgezogen und in der Leitung 49 zum Druckvergaser 1 zurückgeführt und in diesem auf das B.cnnstoffbett verteilt, wobei er ge-

t,-, crackt und redestilliert wird.

Die nicht dargestellte Synthesegasreinigung dient der Entschwefelung des aus den beiden vereinigten Tcilströmcn gebildeten rohen SvnthescEases und nc-

gebenenfalls zur (eilweisen oder vollständigen Auswaschung des Kohlendioxyds.

Dieser Gasreinigung kann gegebenenfalls noch in den getrennten beiden Gasströmen eine Waschung des Gases mit einem Kohlenwasserstoffgemiseh, t. B. in der bekannten ölwäsche, oder eine Behandlung mit einem anderen geeigneten Waschmittel gegebenenfalls unterO⁰ C vorangehen, um die niederen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 9 C-Atomen im Molekül (Siedebereich etwa 50 bis 150° C) abzuscheiden. Die dabei gewonnenen Fraktionen werden zweckmäßig in der gleichen Weise behandelt, wie die zuvor durch Kühlung gewonnenen Kondensate.

Zur eingehenderen Erläuterung der Erfindung möge das nachfolgende Beispiel dienen.

Beipsicl

Aus einer Gasflammkohle, die 16,5 Gew.% Was- _rn 33 280 kg Wasser und 800 kg Leichtöl anfallt und ein Temperatur von 105 ° C hat. berieselt. Dabei wird da Gas auf 185° C gekühlt. Es durchläuft dann den Ne belscheider 28 und den Aufheizer 29 und tritt dam durch die Leitung 32 in den Konvertierungsreaktor : ein. Das im Sumpf des Berieselungsapparates 4 gc sammelte Kondensat wird auf die Waschflüssigkeits kreisläufe durch die Waschkühler 2 verteilt (Leitun gen 26 und 16).

Im Konvertierungsreaktor werden die im Gas ent haltenen 23400 NmVh Kohlenmonoxyd mi 18800 kg/h Wasserdampf an einem Kobalt-Molyb dän-Oxyd-Katalysator, der im Betrieb überwiegenc in die sulfidische Form übergeht, bei 360° C umge setzt, wobei 177600 Nm³/h Konvertgas mi 67600 kg/h Wasserdampf und folgender Zusammen setzung entstehen (trocken):

17 1 Gew.% Asche, 35,0 Gew.% fixen K;;h!eü stoff, 31,2 Gew.% flüchtige Bestandteile sowie 9,5 Gew.% Teer (Fischer-Analyse) enthält, wird ein Synthesegas für die Methansynthese erzeugt.

In 8 parallel betriebenen Gaserzeugern werden stündlich 251 t Kohle mit insgesamt 256,8 t Wasserdampf und 47730 Nm³ Sauerstoff (98 Vol.% O₂) unter einem Druck von 30 ,ita vergast. Der Vergasungsrückstand beträgt 45,8 t/h und enthält 5 Gew.% Kohlenstoff. Dabei entstehen 320000 NmVh Rohgas folgender Zusammensetzung (trocken und teerfrei gerechnet):

29,03 Vol.%
0,33 Vol.%
19,51 Vol.%
38.74 Vol.%
11.07 Vol.%
1.00 Vol.%
0.32 Vol.%

Das heiße Rohgas enthält außerdem (stündlicher Anfall):

Wasserdampf 194 640 kg/h

Teer + öle 16 640 kg/h

H₂S
CO

C₂ +
N₂-I-Ar

(Phenole + Fettsäuren)
NH₃

2 240 kg/h

Außerden 0,33 Vol.% Schwefelwasserstoff enthält das Rohgas noch 180mg/Nm³ andere Schwefelverbindungen wie COS und CS₂ und organische Schwefelverbindungen wie Mercaptane, Sulfide, Thiophen sowie Spuren von HCN und Stickoxyden und schließlich etwas Kohlenstaub.

In den an die Gaserzeuger unmittelbar anschließenden Waschkühlern 2 wird das Gas mit teerhaltigem Kondensat intensiv gewaschen, entstaubt und mit Wasserdampf gesättigt. Danach tritt es mit einer Temperatur von 198° C in den Abhitzekessel 3 ein und wird unter Erzeugung von Dampf von 9 ata auf 186° C abgekühlt. Das dabei ausscheidende Kondensat wird in die Waschflüssigkeitskreisläufe durch die voraufgehenden Waschkühler 2 eingeleitet (Leitungen 20 und 16). Die aus den Abhitzekesseln 3 austretenden Gasströme mit einem Wasserdampfgehalt von 0,586 kg je Nm³ trockenen Gases werden vereinigt und danach in zwei Teilströme (Leitungen 21, 22) verzweigt.

Ein Teiistrom 21 mit 154200 Nm³Zh wird dem Berieselungsapparat 4 zugeführt und darin mit Kondensat aus dem zweiten Rohgaskühler 9, das stündlich mit H₂S
CO

CH₄

C₂ +

38,32 Vol.%
0,29 Vol.%
3,87 Vol.%

46,75 Vol.%
9,62 Vol.%
0,87 Vol.%
0,29 Vol.%

.'1 Das Konvertgas wird in dem mehrstufigen Konvert gaskühler auf eine Endtemperatur von —40° C gekühlt, wvbei 67 700 kg Wasser und 16640 kg raffinierte Mittelöle und Leichtöle kondensieren. Sie in werden in den ölscheider 7 geleitet.

Der zweite Teiistrom des Rohgases (Leitung 22' wird im ersten Rohgaskühler auf i55 ° C gekühlt, wobei ein Kondensat von Teeröl und 6400 kg/h Wassei anfällt. Es wird durch die Leitung 38 dem Teerschei- <> der 10 zugeführt.

In dem zweiten Rohgaskühler, der in der letzter Stufe eine Temperatur von —40° C erreicht, wird da; Kondensat ausgeschieden, das dem Berieselungsapparat 4 zugeführt wird. Es sind das 33280 kg/h Was-4n ser und 800 kg/h Leichtöl und Mittelöl.

Konvertgas und Rohgas werden nach Kühlung und Kondensatabscheidune zu 343400 NmVh Mischgas vereinigt, das folgende Zusammensetzung hat:
CO₂ 33,82 VoI.%

0,31 Vol.%

CO 11,43 Vol.%

H₂ 42,89 Vol.%

CH₄ 10,32 Vol.%

0,88 Vol.%
0,36 Vol.%

Dieses Mischgas wird einer Gasreinigung da.ch Waschen mit Methanol zugeführt, um den gesamten Schwefelwasserstoff und einen gewünschten Anteil des Kohlendioxyds auszuwaschen und steht danach syntheserein zur Verfügung.

Aus dem Kondensat im ölscheider 7 fallen 8050 kg/h raffiniertes Mittelöl und Leichtöl an, aus dem durch Destillation 5000 kg/h einer zwischen 50 und 200° C siedenden Fraktion mit einem Schwefeleo gehalt von nur 0,05 Gew. % gewonnen werden. Diese Fraktion enthält etwa 70 Gew.% Aromaten, 6 Gew.% Olefine und 24 Gew.% Paraffine und kann als klopffester Zusatz zu Vergaserkraftstoffen unmittelbar verwendet werden.

Die über 200° C siedende Fraktion von 3050 kg/h ist als schwefelarmes leichtes Heizöl unmittelbar verkäuflich.

Im gesamten Rohteer würde ohne die Behandlung

45 H₂S

C₂ +
N₂+ Ar

7 8

im Konvertit'rmigsreaktor der unter 2(1(1 siedende tion ein staubhaltiger leer, insgesamt 1? th abge/o-

Anteil 2(1 (iew/; betragen. Durch die hydrierende gen und in die Gaserzeuger zurüekgeluhrt.

Behandlung ist dieser Anteil auf 30 Cieu.'r erhöht Durch die Leitungen 45 werden insgesamt ¹>.K t h

worden. Teerül abgenommen, die als schweres Hei.'öl ver-

Aus den leerseheidern 10 wird als schwere Irak- - wendbar sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Erzeugung eines Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Synthesegases aus einem durch Druckvergasung von Kohle mit Wasserdampf und sauerstoffhaltigem Gas erzeugten Rohgas, aus welchem man durch Waschen und Kühlen Staub und hochsiedende Teeranteile ausscheidet und es mit Wasserdampt teilweise konvertiert, wobei dem Gas vor der Konvertierung öl zugesetzt wird und nach der Konvertierung eine Abkühlung auf höchstens Umgebungstemperatur erfolgt, das dabei anfallende Kondensat abgetrennt und das Gas in bekannter Weise gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ersten Teil des von Staub und hochsiedenden Anteilen befreiten und gekühlten Gases vor der Konvertierung abzweigt, kühlt, als Kondensat Mittelöl und Leichtöl abtrennt, dieses Kondensat in den nach der Abzweigung des ersten Teilstroms verbliebenen Restgasstrom hinein verdampft, diesen nunmehr konvertiert, kühlt und Mittelöl und Leichtöl abtrennt und anschließend das Restgas mit dem abgezweigten Teilstrom vereinigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit verdampftem Mittelöl und Leichtöl angereicherten Restgasstrom vor der Konvertierung durch einen Nebelabscheider führt und erhitzt.