CN106047380A - 一种焦化红焦干熄烟道气脱硫脱硝处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种焦化红焦干熄烟道气脱硫脱硝处理方法公开了一种同时实现红焦热量利用、烟道气脱硫脱硝和焦化废水处理，并副产CO和H₂用于焦炉加热的方法，特征在于本发明利用红焦显热，能够汽化分解焦化产生的含酚、含氨废水，通过出炉红焦中小颗粒的焦丁、焦沫与焦炉烟道气中的二氧化碳、蒸汽和焦化废水雾化汽化所产蒸汽反应生成CO和H₂，同时利用熄焦过程中活化的焦炭吸附二氧化硫、氮氧化物，含氨焦化废水蒸发汽化产生的氨与烟道气中的二氧化硫、氮氧化物发生选择性非催化还原反应，完成烟道气脱硫脱硝。

Description

一种焦化红焦干熄烟道气脱硫脱硝处理方法

技术领域

本发明是一种焦化红焦干熄烟道气脱硫脱硝处理方法，涉及一种可利用红焦显热进行焦化烟道气脱硫脱硝处理，并进行红焦干熄造气的方法，属于煤焦化工技术领域，特别涉及一种同时实现红焦热量利用、烟道气脱硫脱硝和焦化废水处理，并副产CO和H₂的方法。

背景技术

熄焦是指将炼制好的赤热焦炭冷却到便于运输和贮存的温度，传统的湿法熄焦过程，是熄焦车将高温焦碳运至熄焦塔，直接利用将水浇洒在高温焦碳上进行降温的一种方法，一般情况下，熄焦塔上方装有几组喷淋水头，直接喷淋降温，这样会产生大量蒸气和污染物，由熄焦塔顶部冒出。

焦炉烟道气是指加热焦炉过程焦炉煤气燃烧产生的排放尾气，一般通过焦炉烟囱排放，燃烧贫煤气烟道气主要成分是氮气70.85%、二氧化碳15.75%、氧气2.35%和水11.05%，其中还包含了少量的氮氧化物和二氧化硫，一般的排放温度约260-300℃。国家环保部和质检总局共同发布的《炼焦化学工业污染物排放标准》明确要求，所有焦化企业烟道气氮氧化物排放浓度必须小于500mg/m³，二氧化硫浓度小于50mg/m³。而一般湿法脱硫焦炉煤气通过直接扩散燃烧的方式加热焦炉，其氮氧化物排放一般在800-1200mg/m³，二氧化硫150-250mg/m³之间，很难达到环保要求，必须通过烟道气脱硫脱硝才能达标排放，现在一般的烟道气脱硫脱硝是将烟道气加热到一定温度通过选择性催化转化的方法将氮氧化物和酸性气转化为氮气和单质硫。

从上述工艺流程可以看出，现有湿法熄焦和烟道气处理技术有以下不足：

1）红焦有大量显热。出炉红焦的显热约占焦炉能耗的35%-40%,这部分能量相当于炼焦煤能量的5%。采用湿法熄焦这部分热量就被白白浪费了；

2）当采用湿法熄焦时，每熄1吨红焦炭就要将0.5吨含有大量酚、氰化物、硫化物及粉尘的蒸汽抛向天空，这部分污染占炼焦对环境污染的三分之一；

3）湿法熄焦因为焦炭迅速冷却，内部热应力大，造成焦炭质量下降，碎焦多，机械强度下降；

4）因为熄焦的原因，炼焦必须采用强黏结性的焦煤、肥煤。湿法熄焦所需焦煤、肥煤配比干熄焦高10% -20%，造成生产成本高，资源浪费；

5）烟道气直接排放污染物指标很难达到国家最低要求，造成污染物的扩散，污染周边环境。而通过现有催化转化技术后处理排放，运行波动大，工艺要求的催化剂消耗和烟道气加热，给企业增加了很大的设备投资和后期运行成本；

6）部分企业虽然采用干法熄焦替代了原先的湿法熄焦，但干熄焦发电设备投资较高，发电采用凝汽式汽轮机能源转换效率低，且运行后因原先用于熄焦的废水难以达标处理，给企业正常生产带来了不利影响。

发明内容

为了改善上述情况，本发明一种焦化红焦干熄烟道气脱硫脱硝处理方法提供了一种同时实现红焦热量利用、烟道气脱硫脱硝和焦化废水处理，并副产CO和H₂用于焦炉加热的方法。

本发明一种焦化红焦干熄烟道气脱硫脱硝处理方法，包括以下步骤：

1)将装满红焦的焦罐由电机车牵引至提升井架下，通过自动对位装置对准提升位置，焦罐提升机将装满红焦的焦罐提升并横移至干熄炉炉顶，通过带料钟的装入装置将焦炭装入干熄炉内；

2)在干熄焦造气炉下部低温区设置两组废水喷洒装置，将焦化废水雾化颗粒直径为10~50um的水雾，分两段分别喷入对应位置，所述靠下部配焦化废水，能够控制水分降低焦炭温度，保证此区域焦炭温度在90-160℃，最下部通过部分焦化烟道气，所述靠上部配焦化废水，能够通过废水的蒸发，为上部反应提供足量的蒸汽和氨气，所述下部冷却反应室中，水雾与炽热的红焦接触被汽化为蒸汽，同时，蒸汽上升和炽热焦炭发生水煤气反应；

4)进一步的，中部高温段配入部分经过换热加热后的焦化烟道尾气，经过焦化废水的蒸发和化学吸热反应的方法降低干熄焦造气炉内焦炭的温度，通过水煤气反应生成CO、H₂和少量的CO₂、H₂S混合气；

5)进一步的，干熄焦造气炉中上部750-1050℃区域内，下部焦化废水蒸发出的氨等与部分烟道废气中的氮氧化物反应生成氮气和水，其余还有一部分氮氧化物被H₂和CO还原；

6)进一步的，干熄焦造气炉中上部750-1050℃区域内，下部通过蒸发和烟道气带来的水蒸气和CO₂通过与热焦炭接触，部分CO₂被转化为CO；

以下三个反应是焦化废水与炽热焦炭的主要反应；

C+ H₂O=CO+ H₂ △H=+131.390kJ/mol ①

CO+ H₂O=CO2+ H₂ △H= -41.194 kJ/mol ②

C+2 H₂ =CH₄ △H= -74.898 kJ/mol ③

虽然以上反应是可逆反应，但是由于水被焦炭汽化，随着热气往上部运行，越往上焦炭床层温度会逐步升高，水煤气反应速度逐渐朝着正反应进行，表现为强吸热反应，但同时焦化烟道气含有部分氧气，氧气与焦炭的放热反应⑤、⑥同时进行，焦炭温度下降不是很快。在上部750℃区域，通入的烟道气中的CO2和下部反应产生的CO2混合，与炽热的焦炭接触,会发生反应④。

C+ CO₂=2CO △H=+172.51 kJ /mol ④

C+1/2 O₂=CO △H=-111kJ/mol ⑤

C+O₂=CO₂ △H=-394kJ/mol ⑥

通入干熄焦造气炉中部的烟道气，其中含有的饱和水蒸汽和干熄焦造气炉下部蒸发的部分水蒸汽混合，与炽热的焦炭接触继续产生反应，拉长了反应时间；

因为烟道气中只有少量的氧气，虽然会发生⑤、⑥两个放热反应，但是通过上述水煤气吸热反应和废水的雾化蒸发，炽热焦炭还是逐渐冷却，焦炭被冷却后经排焦装置卸至胶带输送机上，经胶带输送机送往原筛焦工段；

在上部750-1050℃的范围内，反应④达到了比较好的反应条件，也会以比在低温区快的多的速度进行反应，从而吸收大量的热。在这个温度区间除了CO₂，还会发生SNCR反应（selective non-catalytic reduction），既选择性非催化还原反应；

所述SNCR窗口温度范围内（一般认为在上述温度下，混入部分一氧化碳和氢气，可以将窗口温度向低温方向扩展），下部含氨废水蒸发的部分氨气和水煤气反应产生的一氧化碳与氮氧化物，在缺氧的条件下会产生如下反应；

4NH₃+6NO=5N₂+6H₂0 8NH₃+6NO₂=7N2+12H₂0

2CO+2NO=N₂+2CO₂

7)进一步的，未完全反应的氨气、水蒸气和气化反应产生的水煤气在850-1050℃斜道反应区，红焦主要与CO₂和水蒸气进行反应，因为有水蒸气和CO₂存在，焦炭在反应的同时被活化，形成活性焦炭；

8) 进一步的，从干熄焦造气炉排出后经过旋风除尘和精过滤后除去气体中夹带的绝大部分焦沫和粉尘，除尘过的较为纯净气体通过换热器，回收其中的部分热量后送鼓风机加压；

9) 进一步的，鼓风机加压后的气体，小部分通过干熄焦造气炉底部的供气装置鼓入干熄焦造气炉与红焦炭进行换热和再次反应，以调整出口干熄炉出口混合燃料气的热值和NO_X含量，大部分通过管道引入燃料总管，作为焦炉加热燃料气使用；

10)进一步的，焦炉加热燃料气在立火道内燃烧，因为配入部分空气，加上补充的水汽和焦炭反应，气体会进一步膨胀；

11)进一步的，为了维持物料的平衡和进入干熄焦气化炉烟道气组分的稳定，产生的尾气大部分通过烟道，送往烟道气换热器，与混合气换热提高温度后，送往干熄焦气化炉斜道反应室继续参与反应，其余小部分回收热量后与余热锅炉稀薄燃烧后产生的低氮氧化物尾气混合，通过烟囱达标排放。

所述焦炉加热用干熄炉出口混合燃料气，相当于实现了焦炉煤气贫化，混合燃料气特性与焦炉煤气特性不同点是减少了氢气含量，减慢加热燃料气在立火道内的燃烧速度，火焰拉长，降低煤气燃烧区（点）温度，抑制煤气燃烧过程中NO_X的生成量，以达到低NO_X排放的效果。通过分析，当使用干熄炉出口气体作为焦炉加热燃料气使用，当火道温度不大于1325℃时，NO_X排放能满足现阶段环境保护要求，这个温度对焦炉生产是合适的。

本发明利用红焦显热，能够汽化分解焦化产生的含酚、含氨废水，通过出炉红焦中小颗粒的焦丁、焦沫与焦炉烟道气中的二氧化碳、蒸汽和焦化废水雾化汽化所产蒸汽反应生成CO和H₂，同时利用熄焦过程中活化的焦炭吸附二氧化硫、氮氧化物，含氨焦化废水蒸发汽化产生的氨与烟道气中的二氧化硫、氮氧化物发生选择性非催化还原反应，完成烟道气脱硫脱硝。

有益效果。

一、干熄焦造气炉下部用作喷洒原料水，是焦化企业含酚类物质工业废水作为喷洒原料。本工艺所用焦化含酚废水，在干熄焦造气炉下部雾化后酚类物质同水一起蒸发，通过冷却反应室上部约600℃的氛围时大部分迅速分解，小部分被含有丰富空隙的焦炭吸收，干熄炉出口气体酚类物质被完全处理。另一部分是焦化含氨的废水，通过利用这部分废水，可以减少焦化蒸氨装置的负荷，减少蒸汽使用，另外也为干熄焦造气炉上部氮氧化物的降解提供了氨源。通过这一方法可以解决部分焦化废水的出路问题。

二、采用干熄焦造气炉，惰性气采用的是焦化烟道尾气，其氮氧化物通过活性炭（活性焦）脱硫脱硝SNCR选择性非催化还原，可以降低约50%-70%氮氧化物排放，尾气能达到国家排放标准。

三、实现了焦炉烟道气脱硫脱硝、干法熄焦和焦丁、焦沫造气一体化的处理目的，整体投资较传统干熄炉、烟道气脱硫脱硝和气化炉分别建设降低50%以上。

附图说明

附图1为本发明一种焦化红焦干熄烟道气脱硫脱硝处理方法的工艺流程图。

具体实施方式：

下面结合工艺流程图对本发明进一步说明。

以某厂130万吨焦化装置为例，每小时约有150吨焦炭，通过装满红焦的焦罐由电机车牵引至提升井架下，通过自动对位装置对准提升位置。提升机将装满红焦的焦罐提升并横移至干熄炉炉顶，通过带料钟的装入装置将焦炭装入干熄造气炉内。干熄造气炉由预存段、斜道区及冷却段组成。干熄焦造气炉为圆形截面竖式槽体，外壳用钢板及型钢制作，内衬隔热耐磨材料，干熄焦造气炉顶设置环形水封槽。干熄焦造气炉上部为预存段，中间是斜道反应区，下部为冷却反应段。预存段的外围是汇集多个斜道气流的环形气道，它沿圆周方向分两半汇合通向除尘器。预存段设有料位计、压力测量装置、测温装置及放散装置。环形气道设有循环气体旁通装置、气流调整装置。斜道反应区设有烟道气环形布风装置、测温装置及放散装置。冷却反应段设有废水喷洒装置、温度测量孔、干燥时的排水汽孔、人孔及烘炉孔。冷却反应段下部壳体上有两个进气口，冷却段底部安装有废水喷洒装置和供气装置。

预存段用于接受间歇装入的红焦，具有缓冲功能，可补偿生产的波动；在斜道反应区，红焦主要与CO₂和水蒸气进行反应，因为有水蒸气和CO₂存在，焦炭在反应的同时被活化，形成活性焦炭；

进一步的，随着反应的进行，初步降温到700℃的红焦向下进入冷却反应段。因为这部分温度较低，在冷却反应段与红焦反应的是冷却反应段下部来的水蒸汽；

进一步的，当红焦低于400℃进入反应区下部，此部分设置了废水喷洒装置，大量含酚和含氨废水在这部分蒸发，为冷却反应段上部提供充足的蒸汽；

进一步的，焦炭与冷却反应段下部进入的混合烟道气逆向接触，红焦继续降温。为保证活性炭（活性焦）脱硫脱硝工艺的进行；

出料装置前，再设置了一组废水喷洒装置，根据排出焦炭的温度调整废水喷洒装置流量，保证排焦温度80-90℃，排出后焦炭不复燃；

通过平衡分析，本干熄焦造气炉关注的是炉内的物料、热量平衡，干熄炉的物料平衡有助于维持熄焦塔正常平稳操作及上游炼焦和下游排焦的生产协调，尤其应注意熄焦筛分后焦炭固定碳含量，避免过度反应影响焦炭质量，热量平衡主要是带走红焦的热量用以维持水煤气反应条件，通过调整气体冷却器出口温度、循环气量、干熄炉喷水量以满足热量平衡条件。

熄焦热=红焦显热-排焦显热

反应热=熄焦热-焦炉散热损失-冷却器回收热

下面就化学反应热和冷却器回收热进行分析。

由Q=Δt*m*C

Q熄 =（1000-200）*150*1.18=141.6GJ

Q反 = Q熄- Q散- Q回收

=141.6-11.328-42.6=87.672GJ

通过核算，以某焦化厂150t/h干熄焦造气炉计算，其正常在干熄炉中可以利用的反应热约87.672GJ/h。

通过化学热量分析可以通过调整烟道气和H2O的配入比例，得到不同的气体组分的反应气；

本发明，化学反应热在干熄焦造气炉内由红焦提供，部分由混合燃料气带出的热量主要由换热的方式进行回收。通过不同等级热量分别利用，最终达到能量平衡，混合燃料气带出的热量回收方式如下：

从干熄焦造气炉出来的混合燃料气会带出大量的焦粉、焦粒和飞灰，若不进行处理会堵塞管道，磨损管道、换热设备和风机，需对循环气进行净化处理。

以某独立焦化厂150t/h熄焦装置为例，每小时烟从干熄焦造气炉排出的混合燃料气大概在150000m³左右，因为气量大，粉尘含量也比较高，就需要对气体进行预处理，否则精过滤运行压差上升快，必须经常进行反吹，造成运行质量下降，运行成本上升。为此，首先选择了常用且方便操作的旋风分离器对煤气进行初处理，去除约96%的50μm级别粉尘、73%的5μm级别粉尘和27%的1μm级别粉尘。通过初步处理的煤气引入旋风分离系统。

从旋风分离系统出来的混合燃料气进入气体冷却装置，其主要目的是回收部分热量用于预热烟道气。在这里约700℃的混合燃料气分为两路，一路通过调节高温烟道气气体预热流量，保证混合燃料气进低温金属过滤器的进口温度低于200℃，同时将烟道气由300℃预热到约650℃，送入斜道反应室进行反应。另一路送入稀薄燃烧室，通过配入少量空气进行稀薄燃烧加热烟道气至900℃后送入余热锅炉通过生产蒸汽回收热量。因为采用稀薄燃烧的方式，燃烧产生的氮氧化物很少，尾气排入烟囱与焦炉燃烧室尾气混合，保证烟囱氮氧化物的达标排放。

低温混合燃料气净化一般选择进口的陶瓷元件组成的陶瓷过滤系统对其进行处理，但是陶瓷过滤元件价格高昂，强度不高容易损坏。最主要的是陶瓷过滤元件一般需要在1.6Mpa 的压力下进行工作，无法在干熄焦造气炉混合燃料气低压工况下运行。

经过比较选择，金属间化合物过滤材料组成的高温过滤系统比较适合本工艺的运行条件，能完全满足工艺使用要求，该金属间化合物过滤材料组成的高温过滤系统能经受200℃以上的高温，且能在较低的运行压力下正常运行抗腐蚀性、耐震性和过滤压差能满足过滤的需要，最终对粉尘的过滤精度能达到≤5mg/m³，粉尘拦截最小粒径达到0.1μm。最终处于过热状态的蒸汽和其它混合燃料气进入鼓风机。

所述鼓风机为气体循环提供动力，并根据气体成分、干熄焦造气炉温度等工况调整转速调节鼓风量。通过风量调节，干熄焦气化炉到鼓风机前为负压，鼓风机后到干熄焦造气炉前为正压。经测算,当烟道气进入干熄焦造气炉气量为120000Nm³/h时，出口气量约为144753Nm³，热值约为3.155MJ/Nm³。这部分产生的燃料气补充少量焦化副产焦炉煤气基本满足130万吨焦化装置焦炉加热燃料气的需求。下表为烟道气和干熄焦出口气体物料平衡表

鼓风机增压后的混合燃料气，小部分通过干熄焦造气炉底部的供气装置鼓入干熄焦造气炉与红焦炭进行换热和再次反应，以调整出口干熄炉出口气体的热值和NO_X含量。大部分通过管道引入燃料总管，作为焦炉加热燃料气使用。

焦炉加热用干熄炉出口混合燃料气（相当于用高炉煤气代替原来的焦炉煤气用于焦炉加热），混合燃料气特性与焦炉煤气特性不同点是减少了氢气含量，减慢加热燃料气在立火道内的燃烧速度，火焰拉长，降低煤气燃烧区（点）温度，抑制煤气燃烧过程中NO_X的生成量，以达到低NOX排放的效果。通过分析，当使用干熄炉出口气体作为焦炉加热燃料气使用，当火道温度不大于1325℃时，NO_X排放能满足现阶段环境保护要求，这个温度对焦炉生产是适合的。

进一步的，焦炉加热燃料气在立火道内燃烧，因为配入部分空气，加上补充的水汽和焦炭反应，气体会进一步膨胀。

进一步的，为了维持物料的平衡和进入干熄焦气化炉烟道气组分的稳定，产生的尾气大部分通过烟道，送往烟道气换热器，与混合气换热提高温度后，送往干熄焦气化炉斜道反应室继续参与反应，其余小部分回收热量后与余热锅炉稀薄燃烧后产生的低氮氧化物尾气混合，通过烟囱达标排放。

下表为NO_x浓度与立火道及燃烧室温度的关系

所述循环风机出口送来的小部分烟道气，直接引入干熄焦造气炉供气装置。

供气装置由风帽、十字风道、上锥斗和下锥斗组成，给水预热器后的循环气体经百叶式手动调节挡板分别进入供气装置的上、下气室。所述供气装置顶面以上的干熄炉壳体内砌耐火砖，供气装置顶面以下的干熄炉壳体内抹隔热浇注料，供气装置上锥斗内贴耐磨铸铁衬板，下锥斗上段砌铸石板，下锥斗下段为耐磨铸铁，中央风帽为耐磨铸铁，十字风道上披挂铸铁衬板。

采用上述工艺，利用红焦显热，能够汽化分解焦化产生的含酚、含氨废水，通过出炉红焦中小颗粒的焦丁、焦沫与焦炉烟道气中的二氧化碳、蒸汽和焦化废水雾化汽化所产蒸汽反应生成CO和H₂。同时利用熄焦过程中活化的焦炭吸附二氧化硫、氮氧化物，含氨焦化废水蒸发汽化产生的氨与烟道气中的二氧化硫、氮氧化物发生选择性非催化还原反应，完成烟道气脱硫脱硝。实现同时实现红焦热量利用、烟道气脱硫脱硝、焦化废水处理、焦炭提质，并副产CO和H₂的目的。

Claims (1)

1.一种焦化红焦干熄烟道气脱硫脱硝处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将装满红焦的焦罐由电机车牵引至提升井架下，通过自动对位装置对准提升位置，焦罐提升机将装满红焦的焦罐提升并横移至干熄炉炉顶，通过带料钟的装入装置将焦炭装入干熄炉内；

2)在干熄焦造气炉下部低温区设置两组废水喷洒装置，将焦化废水雾化颗粒直径为10~50um的水雾，分两段分别喷入对应位置，所述靠下部配焦化废水，能够控制水分降低焦炭温度，保证此区域焦炭温度在90-160℃，最下部通过部分焦化烟道气，所述靠上部配焦化废水，能够通过废水的蒸发，为上部反应提供足量的蒸汽和氨气，所述下部冷却反应室中，水雾与炽热的红焦接触被汽化为蒸汽，同时，蒸汽上升和炽热焦炭发生水煤气反应；

4)进一步的，中部高温段配入部分经过换热加热后的焦化烟道尾气，经过焦化废水的蒸发和化学吸热反应的方法降低干熄焦造气炉内焦炭的温度，通过水煤气反应生成CO、H₂和少量的CO₂、H₂S混合气；

5)进一步的，干熄焦造气炉中上部750-1050℃区域内，下部焦化废水蒸发出的氨等与部分烟道废气中的氮氧化物反应生成氮气和水，其余还有一部分氮氧化物被H₂和CO还原；

6)进一步的，干熄焦造气炉中上部750-1050℃区域内，下部通过蒸发和烟道气带来的水蒸气和CO₂通过与热焦炭接触，部分CO₂被转化为CO。

7)进一步的，未完全反应的氨气、水蒸气和气化反应产生的水煤气在850-1050℃斜道反应区，红焦主要与CO₂和水蒸气进行反应，因为有水蒸气和CO₂存在，焦炭在反应的同时被活化，形成活性焦炭；

8) 进一步的，从干熄焦造气炉排出后经过旋风除尘和精过滤后除去气体中夹带的绝大部分焦沫和粉尘，除尘过的较为纯净气体通过换热器，回收其中的部分热量后送鼓风机加压；

9) 进一步的，鼓风机加压后的气体，小部分通过干熄焦造气炉底部的供气装置鼓入干熄焦造气炉与红焦炭进行换热和再次反应，以调整出口干熄炉出口混合燃料气的热值和NO_X含量，大部分通过管道引入燃料总管，作为焦炉加热燃料气使用；

10)进一步的，焦炉加热燃料气在立火道内燃烧，因为配入部分空气，加上补充的水汽和焦炭反应，气体会进一步膨胀；

11)进一步的，为了维持物料的平衡和进入干熄焦气化炉烟道气组分的稳定，产生的尾气大部分通过烟道，送往烟道气换热器，与混合气换热提高温度后，送往干熄焦气化炉斜道反应室继续参与反应，其余小部分回收热量后与余热锅炉稀薄燃烧后产生的低氮氧化物尾气混合，通过烟囱达标排放。