DD229112A1 - Verfahren zur herstellung von chlorierten methanderivaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der thermischen Chlorierung von Methan in der Gasphase zur Herstellung der vier Chlormethane. Die Aufgabe besteht darin, die Starttemperatur zu reduzieren, den Ablauf der Reaktion zu verbessern und den Chlorumsatz bei adiabatischer Reaktionsfuehrung wesentlich zu erhoehen. Erfindungsgemaess werden dem Reaktionsgasgemisch grosse Mengen Kohlenmonoxyd zugemischt. In Anwesenheit eines Katalysators setzt bereits bei 50C eine Reaktion ein. Es wird Phosgen gebildet. Als Katalysator dient Aktivkohle. Sobald durch diese stark exotherme Reaktion 250C erreicht worden sind, setzt parallel dazu die thermische Chlorierung von Methan ein. Durch entsprechende Chlorzugabe ist eine Endtemperatur von 550C zu erreichen. Bei diesen hohen Temperaturen wird Phosgen zersetzt, wobei Chlor an Methan angelagert wird und Kohlenmonoxyd frei wird.

Description

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VEB CHEMIEKOMBBTAT BITTERPELD

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Verfahren zur Herstellung von chlorierten Methanderivaten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der thermischen Chlorierung von Methan in der Gasphase zur Herstellung der vier Ghlormethane Mono-, Di-, Tri- und Tetrachlormethan.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, die Chlormethane durch thermische Chlorierung von Methan herzustellen. (Ulimann Enzyklopädie 4· Aufl. Bd. 9, S. 405, - Kirk Othmer, Enzyklopädie of Chemical Technology, See. Edith. 1963, Vol. 5, S. 100 ff - Mc Ketta Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Vol. 8 S. 236 ff.) Es wenden überwiegend einstufige adiabatisch arbeitende Reaktoren verwendet, deren Belastbarkeit in relativ

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engen Grenzen schwanken darf. Die thermische Stabilität der Reaktion hängt stark von den Strömungsverhältnissen im Reaktor ab» Reaktoren mit starker Rückvermischung sind thermisch stabiler als Reaktoren mit mhezu idealer Pfropfenströmung. Die Rückvermischung bewirkt jedoch einen erhöhten Anfall von höher chlorierten Chlormethanen im Verhältnis zu niedrig chlorierten Methanen, deshalb wird immer mehr zu Strömungsrohren übergegangen. Neben den Strömungsverhältnissen im Reaktor hat auch das Verhältnis Chlor zu !ethan einen großen Einfluß auf die Produktverteilung. Setzt man viel Methan um, so erhält man relativ größere Anteile an höher chlorierten Chlormethanen. Man fährt deshalb mit geringen Methanumsätzen, trennt· das umgesetzte Methan vom Reaktionsgasgemisch ab und bringt es zusammen mit dem zur Weiterchlorierung bestimmten Methylchlorid und mit Prischmethan erneut zur Reaktion. Diese Kreislaufführung des Methans verursacht hohe Betriebskosten. Die Reaktion im Strömungsrohr wird im allgemeinen adiäbatisch geführt. Die Reaktionspartner werden auf 250 bis 300 ⁰C vorgeheizt, mit Chlor gemischt und reagieren binnen weniger Sekunden. Dabei stellt sich ein steiler Temperaturanstieg ein. Eine Kühlung in der Reaktionsphase durch Wärmeabfuhr ist kaum möglich. Nach oben hin ist die Reaktionstemperatur auf etwa 500 - 600 ⁰C begrenzt, da sonst eine thermische Zersetzung (Rußbildung) einsetzt. Zur Verminderung der Kreislaufführung werden Maßnahmen zur Erhöhung des Methanumsatzes und zur Verringerung des Anfalles höher chlorierter Chlorkohlenwasserstoffe ergriffen.

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Maßnahmen zur Erhöhung des Methanumsatzes sind:

- Erniedrigung der Starttemperatur der Reaktion

- Kühlung durch Einspeisen von Inerten

Die Erniedrigung der Starttemperatur ist durch Strahlungen möglich, was sich großtechnisch bisher nicht eingeführt hat.

Eine weitere Möglichkeit ist die Einführung von Substanzen, die Chlorradikale im Bereich kurz unterhalb der Starttemperatur liefern. Ein bekanntes Beispiel ist der Zusatz bzw. die bewußte Anreicherung von Phosgen im Reaktionsprozeß (DE-OS 1 936 940). Die Beseitigung des Phosgens ist nicht befriedigend gelöst, so daß die Qualität der Chlorierungsprodukte mangelhaft ist. Das Einspeisen von Inerten zur Absenkung der Reaktions-endtemperatur ist vielfach angewendet worden. Das Einspeisen von flüssigem Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff bewirkt infolge der hohen Verdampfungswärme dieser Komponenten beachtliche Aufnahme von Reaktionswärme. Yon Nachteil ist die anschließende Abtrennung dieser beiden Komponenten und die mögliche teilweise i""y Chlorierung von Chloroform

(..} Als inertes Kühlmedium werden auch Wasser oder wäßrige HCl empfohlen. Sofern man den Chlorwasserstoff sowieso mit Wasser auswäscht, ergibt sich kein Zusatzaufwand zur Abtrennung der Inerte. Das Einspeisen von Wasser bringt aber Korrosionsprobleme mit sich und das Starten der Reaktion wird unter Umständen nachteilig beeinflußt.

All diese Nachteile haben es mit sich gebracht, daß sich Methoden der Inert-Einspeisung zur Aufnahme eines Teiles der Reaktionswärme nicht großtechnisch eingeführt haben.

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, das Verfahren der thermischen Chlorierung von Methan und weiterzuchlorierenden Chlormethanen durch Erhöhung des Chlorumsatzes zu verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Starttemperatur abzusenken, den Ablauf der Reaktion zu verbessern und den Chlorumsatz bei adiäbatischer Reaktionsführung wesentlich zu erhohen. Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Gemisch von Methan, chlorierten Methanderivaten, Chlor und Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Aktiv-Kohle-Katalysators zur Reaktion gebracht wird. Die Aktivkohle ist mit Ammoniumsilicofluorid aktiviert. Mit Aktivkohle als Katalysator setzt bereits bei 50 ⁰C die Reaktion zur Bildung von Phosgen ein. Diese Bildung von Phosgen ist stark exotherm und das Reaktionsgasgemisch erwärmt sich um einige hundert Grad Celsius·

Methan verhält sich in der Anfangsphase praktisch inert und dämpft so den Reaktionsablauf. Sobald die Starttemperatur der thermischen Chlorierung von Methan erreicht ist, etwa 250 ⁰C - 300 ⁰C, laufen beide Reaktionen parallel· . · Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn der Anteil des Kohlenmonoxyds nur für die Phosgenbildung bis zum Erreichen der Starttemperatür der thermischen Chlorierung von Methan ausreicht.

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Es wurde gefunden, daß oberhalb 450 ⁰C Biosgen merklich, zersetzt wird. Das dabei frei werdende Chlor reagiert mit Methan. Es bildet sich ein Gleichgewicht !Phosgen zu Kohlenmonoxyd heraus. Bei Temperaturen um 550 ⁰C ist das !Phosgen nahezu völlig zersetzt und das freigewordene Chlor wird an Methan bzw. an dessen Chlorderivate angelagert. Die Umlagerung des Chlors verläuft schwach endotherm, so daß große Mengen Phosgen nahezu ohne Beeinflussung der Tempe- j ratur des Reaktionsgemisches umgesetzt werden C") können. Eine Endtemperatur von mindestens 550 ⁰C wird

ν durch die Zufuhr von Chlor zu der exotherm verlaufenden Reaktion der Methanchlorierung eingestellt. Das freigewordene Kohlenmonoxyd kann zusammen mit dem nicht umgesetzten Methan im Kreislauf gefahren werden· Verluste an Kohlenmonoxyd werden durch Zuspeisung zum Frischmethan ausgeglichen.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird an den nachfolgenden zwei Beispielen näher erläutert.

¹^ Beispiel 1

Der Reaktor ist röhrenförmig und mit einem säurefesten Material ausgekleidet. Sein unterer Teil ist mit Aktivkohle gefüllt, die mit Ammoniumsilicofluorid aktiviert ist. Der Gasdurchsatz beträgt 600 Hm^/h. Das Gas hat folgende Zusammensetzung (in Vol.-JS): 53 % Methan, 21 % CH₃Cl, 22 % Chlor, 3,5 % CO, 0,5 % inerte.

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Das Verhältnis COtCl₂:(CH.+CH₃Gl) beträgt 0,16:1:3,36. Methan und Monochlormethan werden so vorgeheizt, daß nach der Mischung mit Chlor und Kohlenmonoxyd eine Temperatur von 190 ⁰C bei Reaktoreintritt erhalten wird. Die Reaktion setzt sehr schnell ein. lach ca. 2 see. Verweilzeit wird die Katalysatorschicht verlassen. Dabei ist meist schon eine Temperatur von 560 ⁰C erreicht. Oberhalb der , Katalysatorschicht befindet sich ein langer schlanker Reaktionsteil, der dem üblichen Reaktor zur thermischen Chlorierung entspricht. Der Reaktionsdruck beträgt 0,3 MPa. Die Gesamtverweilzeit beträgt 4 see.

Das aus dem Reaktor kommende Gas hat folgende Zusammensetzung: 43,5 % Methan, 21 % CH₃Cl, 7,8 % CH₂Cl₂, 1,7 % GEQIy 0,2 % CCl₄, 21,6 % HCl, 3,2 % CO, 1 % Inerte.

Beispiel 2

Der Reaktor und der Katalysator sind identisch mit Beispiel 1. Bs werden 600 Im /h Gas durchgesetzt. Das Eingangsgasgemisch hat folgende Zusammensetzung (in Vol.-%): 4?,5 % Methan, 19 % CH₃Cl, 24,5 %,Chlor,

8,5 % CO, 0,5 % Inerte.

Das Verhältnis CO: Cl₂: (CH^CH₃Cl) ergibt: 0,345:1:2,71.

Methan und Monochlorinethan werden so vorgeheizt, daß nach der Mischung mit Chlor und Kohlenmonoxid eine Temperatur von 100 ⁰C erhalten wird. Mit dieser Temperatur tritt das Gas in den Reaktor ein.

Im unteren mit Katalysator gefülltem Teil des Reaktors setzt die Reaktion sehr schnell ein. Hach ca. 2 see. Verweilzeit wird die Katalysatorschicht verlassen. Dabei ist meist eine Reaktionstemperatur

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von 560 C erreicht. Im oberen Teil des Reaktors, der keinen Katalysator enthält, kann das Reaktionsgasgemisch gegebenenfalls nachreagieren. Der Reaktionsdruck beträgt 0,3 MPa und die Verweilzeit beträgt 4 see.

Das aus dem Reaktor kommende Gas hat folgende Zusammensetzung: 37 % Methan, 19 % CH₃Cl, 8,3 % CH₂Cl₂, 2,2 % CHCl₃, 0,35 % CCl₄, 24,5 % HCl, 7,3 % CO, 1,35 % Inerte.

Claims (4)

1. pe ©· ο /

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   Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten Methanderivaten durch thermische Chlorierung von Methan in der Gasphase, gekennzeichnet dadurch, daß Methan, chlorierte Methanderivate, Kohlenmonoxid und Chlor bei Temperaturen von 50 ⁰C bis 300 ⁰C in Anwesenheit eines Katalysators zur Reaktion gebracht werden und die Reaktion bis zu, einer Endtemperatur von mindestens 550 C geführt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator Aktivkohle verwendet wird, die mit Ammoniumsilicofluorid aktiviert ist.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis CO:CIp:(CH.+CH^Cl) zwischen 0,03:1:4,0 bis 0,4:1:2,4 liegt.
4. 4. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß das nichtumgesetzte Kohlenmonoxid mit Methan und zuchlorierenden Chlormethan im Kreislauf gefahren wird.