DE1275040B

DE1275040B - Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Tetrachlormethan und Perchlorathylen

Info

Publication number: DE1275040B
Application number: DE1957ST012732
Authority: DE
Inventors: Harry Bender Torrance Calif Robert Paul Obrecht Concord Calif (V St A)
Original assignee: Stauffer Chemical Company, San Francisco, Calif (V St A)
Filing date: 1957-07-04
Publication date: 1968-08-14
Also published as: DE1275040C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Tetrachlormethan und Perchloräthylen Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Mischungen aus Tetrachlormethan und Perchloräthylen unter Bildung nur geringer Mengen von unerwünschten Nebenprodukten ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) Propan, Propylen oder Dichlorpropan mit b) einem Überschuß an Chlor (3 bis 60Volumprozent nicht umgesetztes Chlor in den Austrittsgasen) und c) Tetrachlormethan, Perchloräthylen, Hexachloräthan, Hexachlorbutadien oder deren Gemischen bei 450 bis 800 C in einer Flammenreaktion umsetzt, wobei zur Steuerung der Umsetzungstemperatur die unter c) genannten Stoffe wenigstens teilweise und die unter a) genannten Stoffe gegebenenfalls in flüssiger Phase dem Umsetzungsraum zugeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Verhältnis von Chlor zu Kohlenwasserstoffausgangsmischung unter Berücksichtigung der gewünschten Zusammensetzung des Reaktionsproduktes so eingestellt, daß in den aus dem Umsetzungsraum austretenden Gasen der Gehalt an freiem Chlor noch 3 bis 60 Volumprozent beträgt.
Die Menge an Kühlmittel, welches zumindest teilweise in flüssigem Zustand eingespeist wird, wird unter Berücksichtigung der gewünschten Höchsttemperatur im Reaktionsraum bestimmt. Die Umsetzungstemperatur darf 450 bis 800"C, vorzugsweise 475 bis 700"C betragen, wobei die Verweilzeit mit steigender Temperatur abnimmt.
Die Kohlenwasserstoffausgangsmischung, Chlor und die als Kühlmittel verwendeten Ausgangsstoffe sollen in den Umsetzungsraum in solcher Weise eingeführt werden, daß jede Umsetzung vor dem Eintritt in den Umsetzungsraum weitgehendst unterdrückt wird, so daß tatsächlich die Reaktionsmischung die Reaktionstemperatur erst im Umsetzungsraum erreicht. Im Fall der Rückleitung von Reaktionsprodukten als flüssiges Kühlmittel wird vorgezogen, den flüssigen Strom mit dem Chlorstrom zu mischen und dann den Kohlenwasserstoffstrom einzuführen, wobei das Vermischen der drei Komponenten, um ein im wesentlichen homogenes Dampfgemisch zu erzeugen, in solcher Weise bewirkt wird, daß die exotherme Reaktion mit Chlor im wesentlichen nur in der Reaktionszone des Umsetzungsraumes eintritt.
Durch Verändern der Temperatur und der Konzentration an überschüssigem Chlor kann man das Verhältnis zwischen den Produkten Tetrachlormethan und Perchloräthylen verändern. So kann das Verhältnis der Produkte das gleiche sein wie das der gleichen Bestandteile in dem Kühlmittel und wie durch die Grundreaktion erfordert, d. h., im Fall von Propan, Propylen und Propylendichlorid kann das Verhältnis 1:1 sein.
Die Verweilzeit in dem Umsetzungsraum muß ausreichend sein, um die völlige Substitution des Kohlenwasserstoffs zu erlauben. Im allgemeinen, wenn Tetrachlormethan als Hauptprodukt erwünscht ist, werden ein höherer Chlorüberschuß und eine verhältnismäßig niedrigere Temperatur für die Reaktion angewandt.
Umgekehrt werden, wenn Perchloräthylen als Hauptprodukt gewünscht wird, ein geringerer Chlorüberschuß und eine höhere Temperatur für die Reaktion angewandt.
Da die Reaktion zwischen den zu chlorierenden Verbindungen und Chlor eine Flammenreaktion ist, muß ein Reaktor benutzt werden, welcher eine Verbrennungskammer besitzt, in welcher ein angemessener Strömungsmittelumlauf aufrechterhalten werden kann und angemessene aktive Oberflächen vorhanden sind.
Solche Reaktoren sind in der Technik bekannt; besonders bevorzugt wird der Reaktor gemäß der deutschen Patentschrift 1073 467.
Die aus dem Reaktor austretenden gasförmigen Produkte werden unverzüglich nach ihrem Austritt aus dem Reaktor in üblicher Weise gekühlt, wobei das einzige Erfordernis ist, die Temperatur der Reaktionsmischung auf eine Höhe zu erniedrigen, bei welcher jegliche Nebenreaktionen, welche zur Entstehung von mehr Hexachlorbenzol, Hexachlorbutadien oder Hexachloräthan führen könnten, auf einem Mindestmaß gehalten werden.
Aus den deutschen Patentschriften 734 722 und 734 024 ist es bekannt, in einer Flammenreaktion in einer Verbrennungskammer Acetylen und Chlor zu Perchloräthylen umzusetzen, welches als flüssiges Kühlmittel dient. Hierbei wird jedoch in einem erheblichen Ausmaß unerwünschtes Hexachloräthan erzeugt, ferner Trichloräthylen, Chloroform und andere unvollständig chlorierte Produkte bzw. Hexachlorbutadien, was erfindungsgemäß vermieden werden soll.
In der französischen Patentschrift 890 730 wird die Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen durch Umsetzung von Methan mit einem Überschuß an Chlor beschrieben. Der Chlorüberschuß ist hierbei stets sehr hoch. Die Verwendung eines flüssigen Kühlmittels wird jedoch hierbei nicht nahegelegt. Auch in diesem bekannten Verfahren entstehen relativ große Mengen an Hexachlorbenzol und anderen hochsiedenden Reaktionsprodukten.
Im Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfahren zeigt das Verfahren der deutschen Patentanmeldung 1 2028 IVb/12 o, bekanntgemacht am 5. Juni 1952, in den Beispielen lediglich die Umsetzung von Methan mit Chlor unter Verwendung von Wasser als Kühlmittel, wobei die erhaltenen flüssigen Chlorierungsprodukte im wesentlichen aus Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen bestehen und nicht unerhebliche Mengen unerwünschter Verbindungen enthalten (im dortigen Beispiell 15°/o Hexachlorbenzol und 70/o höhermolekulare Verbindungen; im Beispiel 2 20/o Hexachlorbenzol und 10/o höhermolekulare Verbindungen). Demgegenüber enthalten die Chlorierungsprodukte beim erfindungsgemäßen Verfahren viel weniger derartiger unerwünschter Stoffe (Hexachlorbenzol und höhermolekulare Verbindungen). Im Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung betrug die Menge an Hexachlorbenzol z. B. weniger als 1%, bezogen auf die erzeugte Menge an Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen. Infolge der ganz andersartigen Ausgangsstoffe beim vorgenannten bekannten Verfahren war keine Vorhersage über den Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.
Beispiel 1 0,43 kg Mol pro Stunde Propan und 4,95 kg Mol pro Stunde Chlor wurden in einen Reaktor als Gase bei 50°C zusammen mit 1,79 kg Mol eines flüssigen Kühlmittels von 25"C, welches aus Tetrachlormethan und Perchloräthylen im Molverhältnis von 1:1 bestand, eingeführt, wobei die Temperatur innerhalb des Reaktors auf 585°C bei einem Überdruck von 0,7 kg/ cm2 gehalten wurde. Das Verhältnis von Chlor zu Propan betrug 11,5:1 auf molarer Basis, während das Verhältnis von flüssigem Kühlmittel zu Chlor auf Molbasis 0,36:1 war.
Die aus der Reaktionszone austretenden Gase wurden in geeigneter Weise gekühlt und die verschiedenen flüssigen und gasförmigen Fraktionen wurden getrennt.
Der Chlorwasserstoff wurde entfernt, während nicht verbrauchtes Chlor, welches sich auf 1,00 kg Mol pro Stunde belief, zurückgeleitet wurde. Der gesamte Nettoendproduktenfall belief sich auf 136,9 kg pro Stunde und enthielt 55,8 0/o Tetrachlorkohlenstoff, 44 0/o Perchloräthylen und 0,2 °/o Hexachlorbenzol auf Gewichtsbasis. Ausreichend Tetrachlormethan und Perchloräthylen wurden abgetrennt, um das für die Gesamtreaktion erforderliche flüssige Kühlmittel zu ergeben, und der Rest wurde abgetrennt und als Produkte gewonnen.
Die Ausbeute an Tetrachlormethan und Perchloräthylen berechnet sich auf 95,3 0/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Propan.
Beispiel 2 In gleicher Weise wurde ein Versuch mit 1,2-Dichlorpropan gemäß nachstehenden Angaben gefahren: kg Mol pro Stunde an Cl2 bei 500 C 4,40 kg Mol pro Stunde Dichlorpropan, zugespeist als Flüssigkeit .................. 0,69 kg Mol pro Stunde Tetrachlormethan, zugespeist als Flüssigkeit .................. 0,87 Reaktordruck, kg/cm2 (Überdruck) 0,35 Reaktortemperatur, °C.................. 585 Temperatur des flüssigen Kühlmittels, °C 25 Druck des flüssigen Kühlmittels, kg/cm2 (Überdruck) ........................... 0,7 Volumprozent nicht umgesetztes Chlor im Reaktorauslaßgas.................... 3,9 kg Mol pro Stunde nicht umgesetztes Chlor im Reaktorauslaßgas ......... 0,26 Produktzusammensetzung: kg/Std. Tetrachlormethan .................. 106,0 kg/Std. Perchloräthylen................ 113,0 kg/Std. Hexachlorbenzol und Hexachlorbutadien................................ 1,4 kg/Std. Gesamtprodukt................... 220,4 Verweilzeit in Sekunden .................. 13,2 Die Ausbeute an Tetrachlormethan und Perchloräthylen berechnet sich auf 99,1 0/o der Theorie, bezogen auf Dichlorpropan.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Tetrachlormethan und Perchloräthylen, d a -durch gekennzeichnet, daß man a) Propan, Propylen oder Dichlorpropan mit b) einem Überschuß an Chlor (3 bis 60 Volumprozent nicht umgesetztes Chlor in den Austrittsgasen) und c) Tetrachlormethan, Perchloräthylen, Hexachloräthan, Hexachlorbutadien oder deren Gemischen bei 450 bis 800°C in einer Flammenreaktion umsetzt, wobei zur Steuerung der Umsetzungstemperatur die unter c) genannten Stoffe wenigstens teilweise und die unter a) genannten Stoffe gegebenenfalls in flüssiger Phase dem Umsetzungsraum zugeführt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 734024, 734 722; deutsche Patentanmeldung I 2028 IV b/12 o (bekanntgemacht am 5. 6. 1952); Patentschrift Nr. 4253 des Amtes für Erfindungs-und Patentwesen in Ost-Berlin; französische Patentschrift Nr. 890 730.