DE2457804A1 - Verfahren zur herstellung von 2chlorpyridinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2chlorpyridinen

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DE2457804A1 DE19742457804 DE2457804A DE2457804A1 DE 2457804 A1 DE2457804 A1 DE 2457804A1 DE 19742457804 DE19742457804 DE 19742457804 DE 2457804 A DE2457804 A DE 2457804A DE 2457804 A1 DE2457804 A1 DE 2457804A1
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Description

DR. ING. E. HOFFMANN · :ΟΓ«?Χ.. TNG. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN D-8000 MDNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087 .
26 221
Seitetsu Kagaku Co., Ltd., Kako-gun, Hyogo-ken / Japan
Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridinen
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridinen aus Pyridin und Chlor unter Verwendung von photolytischem Licht.
509843/0894
2-Chlorpyridin wird als Rohmaterial bzw. Ausgangsmaterial für in der Landwirtschaft Verwendung findende Chemikalien, für pharmazeutische Produkte und andere Industriechemikalien verwendet.
Es gab bisher verschiedene Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin aus Pyridin und Chlor; diese Verfahren können in zwei Hauptgruppen eingeteilt werden, d.h. Verfahren für die Durchführung thermischer Reaktionen bei erhöhten Temperaturen und Verfahren für die Durchführung photolytischer Reaktionen unter Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen.
Beispiele zur Durchführung thermischer Reaktionen sind beispielsweise in den US-PSen 2 820 791 und 3. 153 044 beschrieben, in welchen Pyridin mit Chlor in Gegenwart von Wasser oder Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel bei erhöhter Temperatur, wie beispielsweise bei 260 bis 420 C,zur Reaktion gebracht wird. Zur Durchführung dieser Verfahren in industriellem Umfange ist es also nicht nur ein wichtiges Problem, korrosionsfeste Materialien für die Reaktionsgefäße auszusuchen, sondern es entstehen während der Reaktion auch kaum trennbare oder kaum entfernbare Nebenprodukte und 20 bis 50% teerartige Substanzen in dem erhaltenen Reaktionsprodukt, die das Verstopfen des Reaktionsgefäßes oder der Leitungen zur Folge haben, so daß eine kontinuierliche Durchführung der Reaktion schwierig wird. Außerdem kann auch das Risiko einer Explosion während der Reaktion bei erhöhter Temperatur nicht vollständig ausgeschlossen werden, selbst wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird.
Ein Beispiel für das Verfahren unter Durchführung einer photolytischen Reaktion ist andererseits in der US-PS 3 297 556 beschrieben. In diesem Verfahren wird Pyridin mit Chlor in
— 3 —
509843/0894
flüssiger oder gasförmiger Phase unter Bestrahlung mit Licht zur Reaktion gebracht, wobei 2-Chlorpyridin entsteht. In diesem photolytischen Verfahren ist die Reaktionstemperatur so niedrig, daß Verbesserungen durchgeführt werden müssen im Hinblick auf die Schwierigkeit der Auswahl der Materialien für die Reaktionsgefäße und das Risiko einer Explosion. Wenn das photolytische Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt wird, werden halogenierte Kohlenwasserstoffe oder ein Gemisch von überschüssigem Pyridin mit Wasser als Verdünnungsmittel verwendet, und die Reaktion wird bei Siedetemperatur durchgeführt; trotzdem ist die Ausbeute nicht zufriedenstellend, und eine ziemlich große Menge an Verdünnungsmittel muß angewendet werden im Vergleich mit der Menge an Reaktionsteilnehmern, um eine 2-Chlorpyridin-Konzentration des Produktgemisches von beispielsweise weniger als 2% zu erhalten. Das bedeutet, daß eine enorme Menge an Produktgemisch konzentriert werden muß, um 2-Chlorpyridin zu reinigen. Selbst wenn halogenierte Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel verwendet werden, ist die Wahrscheinlichkext der Teerbildung gegeben, es sei denn, es ist Wasser vorhanden; die gebildeten teerartigen Substanzen setzen sich an der Oberfläche der Lichtstrahlungsquelle fest und verhindern die Lichttransmission.
Eigene Experimente haben ergeben, daß die Reaktion von Chlor mit Wasser unter Bildung von Salzsäure vorrangig zur Bildung von 2-Chlorpyridin abläuft, und daß deshalb kaum 2-Chlorpyridin gebildet wird, wenn die Reaktion in flüssiger Phase unter alleiniger Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel durchgeführt wird.
In der US-PS 3 297 556 ist beschrieben, daß eine photolytische Reaktion in gasförmiger Phase unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel durchgeführt wird. Bei.eigenen Versuchen gemäß dieser Patentschrift wurden wesentliche Mengen an teerartigen Substanzen und andere Nebenprodukte
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erhalten, die sich an den Wandoberflächen des Reaktionsgefäßes , das für die Durchführung des photolytischen Verfahrens in gasförmiger Phase verwendet wurde, festsetzen, so daß eine Lichttransmission schwierig wurde und auch ein Verstopfen der Leitung zum Abziehen des Produktgemisches verursacht wurde, Somit hat es sich als schwer erwiesen, diese Reaktion weiter fortzusetzen.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin in hoher Ausbeute und ohne das Risiko einer Explosion zu schaffen, in welchem eine photplytische Reaktion von Pyridin mit Chlor in Dampfphase unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen durchgeführt wird. .
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein ausgezeichnetes photolytisches Verfahren' zu schaffen/ das völlig frei ist von allen bekannten Nachteilen, wie z.B. die Verhinderung bzw. Beeinträchtigung, der Lichttransmission oder die Verstopfung der Leitungen, die durch das Absetzen von teerartigen Substanzen und anderen Nebenprodukten bewirkt wird; diese Nachteile werden dadurch vermieden, daß Nebenreaktionen, die zur Bildung von Teer und anderen Nebenprodukten führen, unterdrückt werden.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Chlorpyridin auf einfache Art und Weise in industriellem Umfange zu schaffen.
Als Ergebnis von ausgedehnten Untersuchungen zur Eliminierung bekannter Nachteile und zur Erreichung der gesetzten Ziele wurde überraschenderweise gefunden, daß eine photolytische Reaktion von Pyridin mit Chlor durchgeführt werden kann, wobei hohe Ausbeuten mit hoher Selektivität erhalten werden,
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ohne daß dabei das Risiko einer Explosion eingegangen v/erden muß, wenn erfindungsgemäß ein Gemisch von Pyridin mit Chlor der Reaktion in gasförmiger Phase in Gegenwart von wenigstens 0,2 Mol, vorzugsweise 1 bis 20 Mol, Wasserdampf pro 1 Mol Pyridin ausgesetzt wird. Obwohl die Einzelheiten der erfindungsgemäßen Reaktion noch nicht vollständig aufgeklärt sind, erscheint es so, daß als Nebenprodukte anfallende Salzsäurechloride,usw., die sich an den. Wandoberflächen des Reaktionsgefäßes absetzen, Wasserdampf des Reaktionssystems absorbieren, um eine wäßrige Salzsäurelösung zu bilden und damit die Oberflächen der Wände des Reaktionsgefäßes zu benetzen. Die erhaltene wäßrige Salzsäurelösung kann leicht zusammen mit dem Reaktionsgasgemisch aus dem Reaktionsgefäß herausgeführt werden, so daß die Oberflächen der Reaktionswände immer sauber gehalten werden und die Reaktion kontinuierlich ohne jede Störung durchgeführt werden kann. Wenn ein halogenierter Kohlenwasserstoff gemäß US-PS 3 297 556, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, zusammen mit Wasserdampf in Gegenwart einer photolytischen Reaktion verwendet wird, wurde gefunden, daß keine Nachteile auftreten, wie z.B. das Verschmutzen der Oberflächen des Mantelrohres der Lichtquelle und des Reaktionsgefäßes oder das Verstopfen der Leitungen, das durch das Anhaften von teerartigen Substanzen und anderen Nebenprodukten auftritt; es wurde im Gegenteil gefunden, daß die Ausbeute durch eine solche Kombination von Verdünnungsmitteln erhöht;werden konnte gegenüber einem Verfahren, in welchem als Verdünnungsmittel nur Wasser verwendet wurde. Außerdem konnte die Reaktion unter Verwendung der Kombination fließender und glatter durchgeführt werden.
Mit anderen Worten, der Sinn der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin gefunden wurde, in welchem 2-Chlorpyridin durch Reaktion von Pyridin mit Chlor in gasförmiger Phase unter Bestrahlung mit photolytischem Licht hergestellt wird,
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welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Gegenwart von wenigstens 0,2 Mol Wasserdampf pro 1 Mol Pyridin durchgeführt wird, und daß, wenn notwendig, gleichzeitig halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung werden Pyridin und Chlor in bekanntem Molarverhältnis verwendet, d.h. in einem Molarverhältnis von Pyridin zu Chlor von 0,5 bis 10:1, vorzugsweise 1,5 bis 5:1, insbesondere 2 bis 3:1.
Wenn nur Wasserdampf als Verdünnungsmittel erfindungsgemäß verwendet wird, ist es besonders wirksam, wenigstens 0,2 Mol Wasserdampf pro 1 Mol Pyridin zu verwenden; im allgemeinen werden 1 bis 20, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Mol Wasserdampf pro 1 Mol Pyridin verwendet. Wenn die angewendete Menge an Wasserdampf zu gering ist, wird die Reaktionstemperatur übermäßig erhöht, und die Menge an nebenbei hergestelltem Pyridinhydrochlorid wird dabei erhöht. Das als Nebenprodukt hergestellte Pyridinhydrochlorid setzt sich an den Oberflächen der Reaktorwände ab, so daß die Wirksamkeit der Wasserdampfzugabe kaum richtig zur Geltung kommt. Wenn die zugegebene Wasserdampfmenge zu groß ist, wird die Konzentration an 2-Chlorpyridin in dem erhaltenen Gemisch an Reaktionsprodukten gesenkt, und die Reinigung und Abtrennung von 2-Chlorpyridin wird schwierig, obwohl die überschüssige Menge an Wasserdampf die Reaktion nicht behindert.
Wasser kann dem Reaktionssystem auf jede Art und Weise zugesetzt werden. Beispielsweise werden Wasser und Ausgangsmaterialien getrennt zur Verdampfung gebracht und dann in ein Reaktionsgefäß eingeleitet, oder Wasser wird in das Reaktionsgefäß eingegeben, indem man Wasser an den inneren Wänden des Reaktionsgefäßes hinablaufen läßt und man das Wasser, während es hinabläuft, verdampft. Es ist jedoch bevorzugt,das Wasser
— 7 —
509843/0894
mit dem Ausgangsmaterial Pyridin in dem genannten Mischungsverhältnis zu vermischen, das erhaltene Gemisch durch einen geeigneten Verdampfer zu führen, wobei das Gemisch verdampft, das erhaltene gasförmige Gemisch von Pyridin und Wasserdampf in ein Reaktionsgefäß zu führen und das Pyridin mit dem Chlorgas darin zur Reaktion zu bringen.
In der vorliegenden Erfindung können halogenierte Kohlenwasserstoffe mit höheren spezifischen Wärmen als die vom Wasser verwendet werden, wenn notwendig zusammen mit Wasser, um die Erhöhung der Reaktionstemperatur aufgrund der Reaktionswärme zu mildern. Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffe sind z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Äthandichlorid, Äthantrichlorid, Tetrachlordifluoräthan und dergleichen. Erfindungsgemäß werden nicht mehr als 15 Mol, vorzugsweise 2 bis 10 Mol wenigstens eines dieser Halogenkohlenwass'erstoffverdünnungsmittel in gasförmiger Phase pro 1 Mol Pyridin verwendet, wodurch die photolytische Reaktion glatter fortgesetzt werden kann und wodurch ebenfalls die Ausbeute' durch die gleichzeitige Gegenwart von halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln erhöht werden kann. In diesem Falle kann die Menge an Wasserdampf auf 0,2 Mol Wasserdampf pro 1 Mol Pyridin reduziert werden, wobei die Menge von der Menge an verwendetem halogenierten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel abhängt; vorzugsweise liegt die Menge jedoch bei 0,5 bis 10 Mol Wasserdampf pro 1 Mol Pyridin, wobei jedoch eine Gesamtmenge an Verdünnungsmitteln, d.h. die Summe aus Wasserdampf und halogeniertem Kohlenwasserstoff, von 1 bis 20 Mol pro Mol'an Pyridin aufrechterhalten bleibt. · Insbesondere bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in großem Umfange, d.h. für die Industrieherstellung, ist es vorteilhafter, halogenierte Kohlenwasserstoffe im Überschuß von Wasser zu verwenden.Im allgemeinen wird Chlor einzeln oder im Gemisph mit dem Verdünnungsmittel in das Reaktionsgefäß eingeführt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Gemisch von Pyridin und Wasserdampf und Chlor oder ein Gemisch von halogeniertem Kohlenwasserstoff und Chlor kontinuierlich in gasförmiger Phase in ein Reaktionsgefäß eingeführt und einer photolytischen Reaktion durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen von 2000 bis 5000 S unterworfen, wobei die Bestrahlung durch eine außerhalb oder innerhalb des Reaktionsgefäßes liegende Lichtquelle erfolgt. Für die vorliegende Erfindung ist es wirksamer und angebrachter, ein vertikales rohrförmiges Reaktionsgefäß zu verwenden, das mit einer Lichtquelle vom innerhalb des Reaktionsgefäßes zu verwendenden Typ zur Bestrahlung ausgerüstet ist.
Vorzugsweise wird das Gemisch aus Pyridin und Wasser und das Gemisch aus Chlor und halogeniertem Kohlenwasserstoff (oder Ausgangsmaterialien und das Verdünnungsmittel) bei einer Temperatur in das Reaktionsgefäß eingeleitet, die so niedrig wie möglich gehalten wird und die es ermöglicht, jede dieser Mischungen im gasförmigen Stadium zu belassen, da die Reaktion exotherm ist.
Das erhaltene Produktgemisch wird mit Hilfe einer Kühlvorrichtung, die mit dem Abfluß des Reaktionsgefäßes verbunden ist, vollständig kondensiert, und dann kann das Kondensat leicht gemäß bekannten Verfahren gereinigt werden, wie beispielsweise durch eine Kombination von Neutralisation, extraktive Auftrennung und Destillation, wie sie z.B. in den üS-PSen 2 820 791 und 3 153 044 beschrieben ist. Das vorliegende Verfahren kann leicht auf kontinuierliche Art und Weise durchgeführt werden und ist deshalb für Herstellungsverfahren auf industrieller Basis geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird anschließend in größerem Detail beschrieben, wobei die Beispiele berücksichtigt werden, die jedoch die vorliegende Erfindung nicht begrenzen,
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sondern lediglich zur Illustration der vorliegenden Erfindung dienen.
Beispiel 1
Ein eine Lichtquelle kühlendes Rohr wurde im Zentrum eines
zylindrischen Glasreaktors, der mit einem Mantel ausgerüstet war, angeordnet (Reaktorkapazität 2,5 1; äußerer Durchmesser 140 mm; innerer Durchmesser 120 mm; Länge 230 mm), mit einem Zufuhrrohr für die Chlorzufuhr, einem Pyridin-Wasser-Gemisch-Verdampfer, einem Thermometer und dergleichen versehen; darauf wurde eine Lichtquelle etwa im Zentrum des Reaktors angebracht. Getrennt davon wurde ein 4-Hals-Kolben mit einer
Kapazität von 1 Liter, der mit einer Kühlvorrichtung ausgerüstet war, direkt unterhalb dem Reaktor als Auffanggefäß angeordnet, und dann wurde dafür gesorgt, daß unkondensiertes
Gas durch eine Kühlvorrichtung hindurchgeleitet wurde und in einer wäßrigen Alkalilösung absorbiert wurde.
Die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 130°C erhöht,
indem Öl durch den Mantelteil des Reaktors hindurchgeleitet
wurde und außerdem getrennt davon ein ölbad zur Verfügung
gestellt wurde. Dann wurde ein Pyridin-Wasser-Gemisch (Molarverhältnis = 1:4) durch den Verdampfer geführt und in den
Reaktor eingeführt. Dann wurde die Lichtquelle angeschaltet
(Hochdruckquecksilberlampe 100 W, Typ UM-102, hergestellt
von üshio Denki K.K., Japan). Anschließend wurde Chlorgas in den Reaktor gegeben und der Reaktion unterworfen. Die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 160°C erhöht. Die Reaktion wurde 20 Minuten lang durchgeführt; es gab kein Absetzen von teerartigen Substanzen an den Oberflächen der Reaktorwand
und an dem für die Lichtquelle vorgesehenen Kühlrohr. Mit
anderen Worten, die Reaktion lief glatt ab. In der Reaktion wurden 194 g Pyridin, 176 g Wasser und 86,5 g Chlor verwendet.
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Nach Beendigung der Reaktion wurde das flüssige Reaktionsprodukt innerhalb des Äuffanggerätes in zwei Schichten getrennt. Es wurde gefunden, daß 94,4 g 2-Chlorpyridin, 13,3 g 2,6-Dichlorpyridin und 112 g unreagiertes Pyridin in diesen beiden Schichten enthalten waren, daß sie jedoch kein unreagiertes Chlor enthielten.
Die Ausbeute an 2-Chlorpyridin in dieser Reaktion betrug 33,9 Mol-%, bezogen auf eingegebenes Pyridin.
Beispiele 2 bis 5
Die Reaktion wurde auf gleiche Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei die gleiche Reaktoranordnung wie in Beispiel 1 verwendet wurde, aber wo Molarverhältnisse von Pyridin zu Wasser zu Chlor gemäß den in Tabelle 1 angegebenen Werten eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der Analyse der Reaktionsprodukte sind in der Tabelle 1 angegeben.
- 11 -
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Tabelle
O CD CD -tr-CO
CD CO CO
Beispiel
Nr.		 eingegebene Mange (g) Wasser Chlor Molarverhältnis Wasser Chlor erhaltenes
2-Chlorpy-
ridin (g)		 erhaltenes
2,6-Dichlor-
pyridin (g)		 reagier-
tes Pyri
din (g)		 Ausbeute (Mol-%) bezogen auf
eingegebenes
Pyridin
2
3
4
5		 Pyridin 643
536
434
366		 123
208
212
212		 Pyridin 20,7
10,2
8,1
6,8		 1,0
1,0
1,0
1,0		 125
200
190
160		 15,8
40,1
18,6
5,8		 122
167
143
115		 bezogen auf
umgesetztes
Pyridin		 32,3
' 29,6
23,1
17,3
269
470
572
642		 2,0
2,0
2,4
2,7		 71,4
83,0
92,3
96,6
Beispiel 6
Ein Glasrohr (innerer Durchmesser 95 mm) ausgerüstet mit
einer Hochdruckquecksilberlampe,100 W, Typ UM-102, hergestellt von Ushio Denki K.K., Japan, wurde bei 100°C gehalten und Tetrachlorkohlenstoff und Wasser vom oberen Ende
des Glasrohres eingeführt und zwar in einem Molarverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff:Pyridin:Wasser von 2,3:2,1:2,1 in vorerhitztem gasförmigen Stadium. Andererseits wurde Chlorgas in das Glasrohr mit einem Molverhältnis von Chlor:Pyridin von 0,5:1 eingeführt und der Reaktion unterworfen. Das erhaltene Reaktionsprodukt war leicht gelb gefärbt; es wurden keine teerartigen Substanzen gebildet. Als Ergebnis der
Analyse des Reaktionsproduktes wurde gefunden, daß die Ausbeute von 2-Chlorpyridin 44,9 Mol-% betrug, bezogen auf vorgelegtes Pyridin.
Aus Vergleichsgründen wurde das Wasserverhältnis-erniedrigt und die Reaktion mit einem Molverhältnis von Wasser:Pyridin von 0,2:1 durchgeführt. Schwarze Verschmutzung wurde an den Oberflächen der Reaktionsgefäßwände beobachtet. Das Ergebnis der Analyse des aus dieser Reaktion nach 20 Minuten erhaltenen Produktes zeigte eine Ausbeute von 2-Chlorpyridin von
25,4 Mol-%, bezogen auf vorgelegtes Pyridin. Es wurde eine
weitere Reaktion auf die gleiche Art und Weise, wie sie oben beschrieben wurde, durchgeführt, ausgenommen daß überhaupt
kein Wasser in das Glasrohr eingegeben wurde. In dieser
Reaktion wurden teerartige Substanzen gebildet, die sich an den Oberflächen der Reaktorwände, insbesondere an den Oberflächen der Kühlvorrichtung für die Lichtquelle,im Laufe
der Reaktion absetzten und die ebenfalls die Leitung an der Austrittsöffnung des Glasrohres durch Ablagerung von Salzen verstopften. Die Ausbeute an 2-Chlorpyridin betrug 13,4 Mol-%, bezogen auf eingegebenes Pyridin.
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Beispiel 7
Eine Kühlvorrichtung für die Lichtquelle wurde am Zentrum des mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäßes, das mit einem Mantel versehen war, angeordnet (Reaktionskapazität 43 1; innerer Durchmesser 350 mm; Länge 400 mm), ein Pyridin-Wasser-Gemisch-Verdampfer, ein Tetrachlorkohlenstoff-Verdampfer, ein Rohr für die Einführung des Chlors und ein Thermometer wurden angebracht, und eine Hochdruckquecksilberlampe, 2 kW, Typ UML-D2254, hergestellt von Ushio Denki K.K., Japan, wurde im Zentrum eingesetzt. Außerdem wurde ein Glaskühler am Boden des Zentrums des Reaktors angeordnet, und außerdem wurde ein Auffanggerät von 50 1 unterhalb des Glaskühlers angeordnet. Es wurde darauf geachtet, daß unkondensiertes Gas in einer wäßrigen alkalischen Lösung absorbiert wurdeΓ
Zunächst wurde heißes Wasser von 80 C durch den Mantel des Reaktors zirkuliert und Tetrachlorkohlenstoff durch den Verdampfer gegeben und in das Reaktionsgefäß im gasförmigen Stadium bei 100°C mit einer Rate von 46,2 kg/h eingeführt. Dann wurde die Lichtquelle angeschaltet. Darauf wurde eine äquimolare Lösung aus Pyridin und Wasser durch einen Verdampfer gegeben und in den Reaktor bei 120°C mit einer Rate von 10,62 kg/h eingeführt. Danach wurde auf 1000C vorerhitztes Chlorgas in den Reaktor mit einer Rate von 3,9 kg/h durch das Tetrachlorkohlenstoff-Beschickungsrohr in den Reaktor eingegeben. Die Temperatur des Reaktors begann sofort anzusteigen und stabilisierte sich bei 170°C. Nach der Stabilisierung wurde die Menge an Ausgangsmaterialien und Reaktionsprodukten während der Reaktion für 20 Minuten genau gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Zum Vergleich wurde die Reaktion auf die gleiche Art und Weise, wie oben beschrieben, durchgeführt, ausgenommen daß Pyridin anstelle der äquimolaren Lösung aus Pyridin und
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Wasser verwendet wurde. Dabei wurden teerartige Substanzen gebildet, die sich an dem Kühlrohr für die Lichtquelle im Laufe der Reaktion absetzten, außerdem war die Ausflußöffnung des Reaktors durch schwarze Materialien, die Pyridinhydrochlorid enthielten, verstopft. Das Ergebnis bestand darin, daß die Ausbeute von 2-Chlorpyridin, bezogen auf das vorgelegte Pyridin, 12,5 Mol-% betrug.
- 15 -
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Tabelle
CD CO OO
Beispiel
Nr.
eingegebene Menge (g)
Pyridin
Wasser
Tetrachlorkohlenstoff
Chlor Pyridin
lYblarverhält. (bezog.auf Pyridin)
Wasser
Tetracihlor- kohlenstoff
Chlor
erhaltenes 2-<3ilorpyridin (g)
erhaltenes 2,6-Dichlor- pyridin
reagiertes Pyridin
(g)
Ausbeute (Mol-%)
bezog.auf umgesetztes Pyridin
bezog.auf eingegebenes Pyridin
2880
650
15410
1300
2,0
2,0
5,5
1,0
1480
1120
92,0
35,8

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin durch Reaktion von Pyridin mit Chlor in einem molaren Verhältnis von Pyridin zu Chlor von 0,5 bis 10:1 unter Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlung mit 2000 bis 50.00 R, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in gasförmiger Phase in Gegenwart von wenigstens O72 Mol Wasserdampf pro Mol Pyridin durchgeführt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet / daß 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 2 bis 15 Mol Wasserdampf pro Mol Pyridin verwendet werden.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Pyridin mit Chlor in einem Molverhältnis von Pyridin zu Chlor von 1,5 bis 5:1 zur Reaktion gebracht wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß ein Gemisch von Wasser und Pyridin verdampft wird und in das Reaktionssystem eingeführt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß halogenierter Kohlenwasserstoff zum Reaktionssystem als Verdünnungsmittel zugesetzt wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß 1 bis 20 Mol Gesamtmenge an Wasserdampf und halogeniertem Kohlenwasserstoff pro Mol Pyridin verwendet werden.
    - 17 -
    509 8 4 3./0 894
    I. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß 0,5 bis 10 Mol Wasserdampf pro Mol Pyridin verwendet werden.
    8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet. , daß der halogenierte Kohlenwasserstoff Tetrachlorkohlenstoff ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß 0,5 bis 10 Mol Wasserdampf und 2 bis 10 Mol Tetrachlorkohlenstoff pro Mol Pyridin verwendet werden.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß ein Gemisch von Pyridin und Wasserdampf und ein Gemisch von Chlor und Tetrachlorkohlenstoff in das Reaktionssystem eingegeben werden.
    I1. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in einem Reaktor durchgeführt wird, der mit einer Lichtquelle vom Typ, die für innere Bestrahlung geeignet ist, ausgerüstet ist.
    509843/0894
DE19742457804 1973-12-08 1974-12-06 Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin Expired DE2457804C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

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JP13985073A JPS523935B2 (de) 1973-12-08 1973-12-08
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DE2457804A1 true DE2457804A1 (de) 1975-10-23
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DE2457804C3 DE2457804C3 (de) 1979-03-29

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EP0311050A2 (de) * 1987-10-09 1989-04-12 Daicel Chemical Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin und/oder 2,6-Dichlorpyridin
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