DE3107513C2

DE3107513C2 -

Info

Publication number: DE3107513C2
Application number: DE3107513A
Authority: DE
Inventors: Isao Moriyama Shiga Jp Yokomichi; Takahiro Kusatsu Shiga Jp Haga; Rikuo Kyoto Jp Nasu; Kuniaki Nagatani; Toshio Kusatsu Shiga Jp Nakajima
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1980-03-07
Filing date: 1981-02-27
Publication date: 1989-12-07
Also published as: NL190756C; US4420618A; GB2091718B; NL8100848A; FR2477540A1; CH648829A5; NL190756B; DE3107513A1; JPS56125369A; GB2091718A; JPS6315271B2; FR2477540B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlo rierung der 5-Position des Pyridinkerns von β-Trifluor methylpyridinen mit Chlorgas in Gegenwart eines spezifi schen Katalysators.

In jüngster Zeit sind 5-Chlor-β-trifluormethylpyridine, also Verbindungen, die in β-Position des Pyridinkerns eine Trifluormethylgruppe und in 5-Position ein Chloratom aufweisen, als bemerkenswert brauchbare Zwischenprodukte für Medikamente und Agrikulturchemikalien, wie Herbizide, Fungizide und Insektizide, in Erwägung gezogen worden.

Der Begriff 5-Chlor-β-trifluormethylpyridine umfaßt 5,6- Dichlor- und/oder 2,5,6-Trichlor-β-trifluormethylpyridin. Diese Verbindungen werden im folgenden zusammenfassend als 5-Chlor-β-trifluormethylpyridine bezeichnet.

Es hat sich als schwierig erwiesen, 5-Chlor-β-trifluor methylpyridine in einem industriellen Verfahren herzu stellen. Aus WO 79/00094 ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dihalogeno-β-trifluormethyl pyridin bekannt. Dieses Verfahren ist jedoch nur im La boratoriumsmaßstab anzuwenden und nicht als industrielles Verfahren geeignet. Gemäß diesem Verfahren wird 6-Amino- β-methylpyridin bromiert, um 6-Amino-5-brom-β-methyl pyridin herzustellen. Das Produkt wird diazotiert und chloriert. Nachfolgend wird das Produkt unter UV-Bestrah lung chloriert, um 5,6-Dichlor-β-trifluormethylpyridin herzustellen. Das Produkt wird ferner mit Antimonfluorid zur Bildung von 5,6-Dichlor-β-trifluormethylpyridin fluoriert. Das Ausgangsmaterial bei diesem Verfahren ist jedoch bemerkenswert teuer. Außerdem ist die Verfahrens weise für eine industrielle Durchführung des Verfahrens wegen der vielen Reaktionsstufen nachteiligerweise zu kompliziert.

Eine erfolgreiche industrielle Herstellung von β-Trifluor methylpyridinen, wie 6-Chlor- oder 2,6-Dichlor-β-trifluor methylpyridin, aus β-Picolin als Ausgangsmaterial ist ge lungen. Es ist folglich versucht worden, 5-Chlor-β-tri fluormethylpyridine aus β-Trifluormethylpyridinen her zustellen. Im folgenden werden 6-Chlor- oder 2,6-Dichlor- β-trifluormethylpyridin als β-Trifluormethylpyridine be zeichnet. Bei diesen Untersuchungen wurde 6-Chlor-β- trifluormethylpyridin mit Ammoniakwasser unter erhöhtem Druck zur Bildung von 6-Amino-β-trifluormethylpyridin behandelt. Das Produkt wurde chloriert, um 6-Amino-5- chlor-β-trifluormethylpyridin herzustellen, und dieses Produkt wurde zur Bildung von 5,6-Dichlor-β-trifluor methylpyridin diazotiert und chloriert. Bei diesem Ver fahren muß jedoch die Umsetzung nachteiligerweise unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, und es sind eben falls viele Reaktionsstufen erforderlich. Außerdem be reitet die Abwasserbehandlung Schwierigkeiten.

Erfindungsgemäß wurde jetzt festgestellt, daß die ange strebten 5-Chlor-β-trifluormethylpyridine durch Chlorie rung von β-Trifluormethylpyridinen mit Chlorgas in Ge gegenwart eines spezifischen Katalysators ohne irgendwelche Schwierigkeiten erhalten werden können.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver fahren zur Herstellung von 5-Chlor-β-trifluormethylpyri dinen zu schaffen. Es ist ferner Aufgabe der vorliegen den Erfindung, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der angestrebten Verbindung zu schaffen, bei dem auf Grund milder Reaktionsbedingunsgen weniger Ne benreaktionen ablaufen und das eine verringerte Anzahl von Reaktionsstufen aufweist. Schließlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem die angestrebte Verbindung in hoher Ausbeute, ausgehend von einem wirtschaftlichen, leicht im Handel erhältlichen Ausgangsmaterial und einem Katalysator, her gestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dichlor-β-trifluormethylpyridin oder 2,5,6-Trichlor-β-trifluormethylpyridin gelöst, das da durch gekennzeichnet ist, daß man 6-Chlor-β-trifluor methylpyridin oder 2,6-Dichlor-β-trifluormethylpyridin mit Chlorgas unter Chlorierung der 5-Position des Pyridin kerns unter folgenden Reaktionsbedingungen umsetzt:
(1) Bei einer Temperatur vonn 100 bis 250°C und bei einer für die Umsetzung zumindest ausreichenden Menge an Chlor;
(2) in Gegenwart eines Katalysators, der in einer Menge von wenigstens 40 Gew.-% (bezogen auf das 6-Chlor- und/oder 2,6-Dichlor-β-trifluormethylpyridin) vorliegt, wobei es sich bei dem Katalysator um Chloride von metallischen Elementen, ausgewählt unter Eisen, Wolfram, Molybdän, Titan und Antimon, handelt.

Die β-Trifluormethylpyridine, wie 6-Chlor-β-trifluor methylpyridin und 2,6-Dichlor-β-trifluormethylpyridin, die bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, können leicht hergestellt werden, in dem man β-Picolin mit Chlorgas und Fluorwasserstoff in Gegenwart eines spezifischen Metallfluorids bei 350 bis 450°C in einer Gasphase umsetzt. Dieses Verfahren ist in der JA-OS 147261/1980 beschrieben.

Bei den erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten, spe zifischen Metallchloriden kann es sich um Eisen(III)- chlorid, Wolframhexachlorid, Molybdänpentachlorid, Titan tetrachlorid und Antimonpentachlorid handeln. Bestimmte Metallchloride können auch im Reaktionssystem gebildet werden. Beispielsweise wird das angestrebte Metallchlorid durch Umsetzung eines Metallpulvers mit Chlor erhalten, wenn man das Metallpulver dem Reaktionssystem zusetzt. Der optimale Katalysator unter den Metallchloriden umfaßt Eisenchloride und Antimonchloride, insbesondere Eisen(III)- chlorid. Es ist auch möglich, eine geringe Menge Jod als Co-Katalysator einzuverleiben. Die Menge des Kataly sators ist nicht kritisch und beträgt vorzugsweise wenig stens 40 Gew.-%, insbesondere 40 bis 200 Gew.-% und speziell 60 bis 160 Gew.-%, jeweils bezogen auf die β-Trifluor methylpyridine als das Ausgangsmaterial. Bei einer gerin geren Menge des Katalysators als 40 Gew.-%, bezogen auf die β-Trifluormethylpyridine, läuft die angestrebte Chlo rierung entweder überhaupt nicht oder nur verzögert ab.

Im allgemeinen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die als Ausgangsmaterial eingesetzten β-Trifluormethyl pyridine und Chlorgas auf über 100°C und vorzugsweise auf 100 bis 250°C erhitzt, und zwar in Gegenwart des Kataly sators. Die Reaktion kann unter atmosphärischem Druck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Chlorgas-Menge ist nicht kritisch und wird ausreichend groß gewählt, um die Chlorierung zu gewährleisten. Die Menge liegt gewöhnlich in einem Bereich von 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol, pro 1 Mol der β-Trifluor methylpyridine.

Bei der erfindungsgemäßen Reaktion wird die 5-Position des Pyridinkerns der als Ausgangsmaterial eingesetzten β-Tri fluormethylpyridine selektiv chloriert, so daß vorteil hafterweise 5-Chlor-β-trifluormethylpyridine als das an gestrebte Produkt erhalten werden. Die Reaktion ist gewöhnlich in 1 bis 40 Stunden vollständig abgelaufen.

Die Abtrennung des angestrebten Produkts aus dem Reak tionsgemisch kann leicht mittels der herkömmlichen Rei nigungs- und Trennverfahren erreicht werden. Beispiels weise kommen eine Extraktion, ein Waschverfahren und eine Destillation in Frage. Das angestrebte Produkt kann in hoher Ausbeute, z. B. über 70%, bezogen auf die als Ausgangsmaterial eingesetzten, verbrauchten β-Trifluor methylpyridine, erhalten werden.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 1 l Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Chlorgaseinleitungsrohr aus gerüstet ist, gibt man 363 g (2 Mol) 6-Chlor-β-trifluormethyl pyridin und 325 g Eisen(III)-chlorid. Unter Refluxieren des Gemisches durch Erhitzen wird Chlorgas eingespeist, und das Ganze wird 18 h bei 150 bis 170°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in 1,5 l heißes Wasser gegossen. Es werden 340 g eines öligen Produkts abgetrennt. Das ölige Produkt wird über wasserfreiem Natriumsulfat ent wässert und anschließend destilliert. Man erhält 163 g 5,6-Dichlor-β-trifluormethylpyridin (37,7% der Th.).

Beispiel 2

In einen 50 ml Autoklaven gibt man 9,1 g (0,05 Mol) 6-Chlor-β-tri fluormethylpyridin und 8,1 g Eisen(III)-chlorid. Es wer den 0,15 Mol Chlorgas eingespeist, und das Ganze wird unter erhöhtem Druck bei 190°C während 5 h umgesetzt. Ge mäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird das Reaktionsge misch gereinigt, und man erhält 7,6 g 5,6-Dichlor-β- trifluormethylpyridin (70,4% der Th.).

Beispiel 3

In einen 50 ml Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Chlorgaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, gibt man 30 g (0,165 Mol) 6-Chlor-β-trifluormethyl pyridin und 15,0 g Wolframhexachlorid. Unter Rühren der Mischung wird Chlorgas eingespeist, und das Ganze wird 15 h bei 140 bis 150°C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 200 ml Methylenchlorid extrahiert und die Lö sungsmittelschicht wird zweimal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat entwässert. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und das Produkt bei 97 bis 99°C unter einem Druck von 86 mmHg destil liert. Man erhält 10,1 g 5,6-Dichlor-β-trifluormethyl pyridin (28,3% der Th.).

Beispiele 4 bis 6

Das Verfahren des Beispiels 3 wird wiederholt. Dabei wer den jedoch an Stelle von 15,0 g Wolframhexachlorid 18 g des jeweiligen, in Tabelle 1 angegebenen Katalysators eingesetzt. Das Produkt wird, wie beschrieben, gereinigt, und man erhält 5,6-Dichlor-β-trifluormethylpyridin als angestrebte Verbindung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel 7

In einen 200 ml Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Chlorgaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, gibt man 108 g (0,5 Mol) 2,6-Dichlor-β-trifluor methylpyridin und 81 g Eisen(III)-chlorid. Chlorgas wird eingespeist, und das Ganze wird durch 17stündiges Erhitzen auf 170 bis 210°C zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsmi schung wird in 0,4 l heißes Wasser gegossen. Es wird ein öliges Produkt abgetrennt. Das ölige Produkt wird über wasserfreiem Natriumsulfat entwässert. Das Produkt wird destilliert und weiter rektifiziert. Man erhält 30 g 2,5,6-Trichlor-β-trifluormethylpyridin (23,95% d. Th.).

Beispiel 8

In den gleichen Kolben, der in Beispiel 7 verwendet wurde, gibt man 45,4 g (0,25 Mol) 6-Chlor-β-trifluormethylpyridin und 13,6 g Eisenpulver. Es wird Chlorgas eingespeist, und das Ganze wird bei 150 bis 170°C umgesetzt. Die Umsetzung verläuft während 17 h in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid, das durch Chlorierung des Eisenpulvers gebildet wurde. Das Reaktionsgemisch wird in 0,2 l heißes Wasser gegossen. Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 wird das Produkt ge reinigt, und man erhält 9 g 5,6-Dichlor-β-trifluor methylpyridin (16,7% der Th.).

Beispiel 9

In einen 300 ml Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Chlorgaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, gibt man 100 g (0,55 Mol) 6-Chlor-β-trifluormethyl pyridin, 84,6 g Eisen(III)-chlorid und 8,2 g Antimon pentachlorid. Unter Refluxieren des Gemisches durch Er hitzen wird Chlorgas eingeleitet, und das Ganze wird 10 h bei 140 bis 160°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in 300 ml Wasser gegossen. Es werden 95 g eines öligen Produkts abgetrennt. Das ölige Produkt wird über wasser freiem Natriumsulfat entwässert und rektifiziert. Man erhält 48 g 5,6-Dichlor-β-trifluormethylpyridin (40,4% der Th.).

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt. Dabei werden jedoch an Stelle von 84,6 g Eisen(III)-chlorid und 8,2 g Antimonpentachlorid 72,9 g Eisen(III)-chlorid, 14,9 g Antimonpentachlorid und 13,6 g Molybdänpentachlorid ein gesetzt. Nach Durchführung der Umsetzung und der Reini gung erhält man 43 g 5,6-Dichlor-β-trifluormethylpyridin (36,2% d. Th.).

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt. Dabei werden jedoch an Stelle von 84,6 g Eisen(III)-chlorid und 8,2 g Antimonpentachlorid 72,9 g Eisen(III)-chlorid, 14,9 g Antimonpentachlorid, 13,6 g Molybdänpentachlorid und 9,5 g Titantetrachlorid eingesetzt. Nach Durchführung der Um setzung und der Reinigung erhält man 40 g 5,6-Dichlor- β-trifluormethylpyridin (33,7% der Th.).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dichlor-β-tri fluormethylpyridin oder 2,5,6-Trichlor-β-trifluormethyl pyridin, dadurch gekennzeichnet, daß man 6-Chlor-tri fluormethylpyridin oder 2,6-Dichlor-β-trifluormethyl pyridin mit Chlorgas zur Chlorierung der 5-Position ihres Pyridinkerns unter folgenden Reaktionsbedingungen umsetzt:
(1) bei einer Temperatur von 100 bis 250°C und mit einer für die Reaktion wenigstens ausreichenden Menge Chlor;
(2) in Gegenwart eines in einer Menge von wenig stens 40 Gew.-% (bezogen auf das 6-Chlor- und/oder 2,6- Dichlor-β-trifluormethylpyridin) vorliegenden Katalysators, bei dem es sich um Chloride von metallischen Elementen, ausgewählt unter Eisen, Wolfram, Molybdän, Titan und Antimon handelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Katalysator in einem Bereich von 40 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das 6-Chlor- und/oder 2,6-Di chlor-β-trifluormethylpyridin, liegt.

3. Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dichlor-β- trifluormethylpyridin nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man 6-Chlor-β-trifluormethylpyridin mit Chlorgas umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 250°C in Gegenwart des in einer Menge von wenigstens 40 Gew.-%, bezogen auf das 6-Chlor-β-trifluormethylpyridin, vorliegenden Katalysators durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 250°C und in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid oder Anti monpentachlorid als Katalysator durchführt, wobei der Katalysator in einer Menge von 40 bis 200 Gew.-%, bezo gen auf 6-Chlor-β-trifluormethylpyridin, vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Eisen(III)-chlorid ist.

7. Verfahren zur Herstellung von 2,5,6-Trichlor-β- trifluormethylpyridin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man 2,6-Dichlor-β-trifluormethylpyridin mit Chlorgas umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 250°C in Gegenwart des in einer Menge von wenigstens 40 Gew.-%, bezogen auf das 2,6-Dichlor-β-trifluormethyl pyridin, vorliegenden Katalysators durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 250°C in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid oder Antimon pentachlorid als Katalysator durchführt, wobei der Kata lysator in einer Menge von 40 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das 2,6-Dichlor-β-trifluormethylpyridin, vorliegt.