DE2208007C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Oichtor-pyridin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,6-Oichtor-pyridinInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlor-pyridin.
2,6-Dichlor-pyridin ist ein wichtiges Zwischenprodukt
der chemischen Industrie.
Es ist bekannt, Pyridindampf und Chlor bei 420°C
in Gegenwart von granuliertem Bimsstein miteinander umzusetzen. Hierbei ist jedoch bereits nach kurzer
Zeit (3V2 Stunden) das Reaktionsrohr durch gebildete Kohle verstopft. Bei dieser Umsetzung entsteht
2,6-Dichlor-pyridin in einer Ausbeute von 34,8%, bezogen auf eingesetztes Pyridin. Als Nebenprodukt
wird 2-Chlor-pyridin in 15,2%iger Ausbeute isoliert.
Die Raumzeitausbeute für 2,6-Dichlor-pyridin liegt bei 38,2 g pro Liter Reaktionsraum und Stunde
[J. P. Wi baut und J. R. Nicolai, Recueil
trav. Chim. Pays-Bas, 58 (1939), S. 709—721].
Weiterhin ist ein Verfahren zur Chlorierung von Pyridin in der Gasphase in Gegenwart eines inerten
Verdünnungsmittels zwischen 200 und 55OCC bekannt,
wobei Kieselsäure als Katalysator verwendet wird. Bei diesem Verfahren entsteht ein Gemisch zur
Chlorierungsprodukten mit 2-Chlor-pyridin und 2,6-Dichlor-pyridin als den Hauptanteilen. Über Ausbeute
und über Möglichkeiten, vorzugsweise 2,6-Dichlor-pyridin zu erhalten, werden jedoch keine Angaben
gemacht (GB-PS 10 50 378).
Ferner ist auch ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorpyridin ohne Verwendung eines Katalysators
bekannt, wonach Pyridin in Gegenwart eines perchlorierten Kohlenwasserstoffs mit einem großen
Überschuß an Chlor bei 370 bis 3950C umgesetzt
wird (US-PS 32 51 848). Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß ein großer Überschuß an Chlor (etwa
5 Mol oder mehr als 200%) notwendig ist. Darüber hinaus sind die Ausbeuten unbefriedigend.
Diese Schwierigkeiten und Nachteile bei der Verwendung von Pyridin als Ausgangssubstanz führten
schließlich zu einem we'teren Verfahren zur Her-Stellung
von 2,6-Dichlor-pyridin, bei welchem als Ausgangsstoff nun das 2-Chlor-pyridin verwendet wird
(US-PS 35 57 124). Die Chlorierung des 2-Chlorpyridins findet hiernach mittels Chlor bei Temperaturen
zwischen 90 und 180°C statt. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß das 2-Chlorpyridin
wiederum erst aus Pyridin hergestellt werden muß, wodurch letztlich die Herstellung von 2,6-Dichlor-pyridin
zu einem zweistufigen Verfahren wird.
Demgegenüber wird erfindungsgemäß ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlor-pyridin
aus Pyridin und Chlor vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Pyridin mit 2 bis 3,5 Mol
Chlor pro Mol Pyridin in Gegenwart von 8 bis 14 Mol Wasserdampf pro Mol Pyridip bei einer Temperatur,
die zwischen 370 und 430° C liegt, umgesetzt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung eines Katalysators überflüssig. Es entstehen
keine Verstopfungen durch Kohle oder sonstige Verharzungsprodukte,
so daß es sich insbesondere auch für eine kontinuierliche Verfahrensweise eignet.
Der Unterschied zu dem aus der US-PS 32 51 848 bekannten Verfahren geht beispielsweise aus folgendem
Vergleich hervor: Gemäß Beispiel 1 des ernndungsgemäßen Verfahrens wird bei einem Chlorüberschuß von nur 25% eine Raumzeitausbeute von
196 g/Liter/Stunde erhalten. Ersetzt man unter Beibehaltung aller übrigen Bedingungen den Wasserdampf
durch die gleiche Molmenge Tetrachlorkohlenstoff (Arbeitsweise gemäß der US-PS, so erhält man
eine Raumzeitausbeute von lediglich 68 g/Liter/ Stunde.
Der Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der US-PS 35 57 124 ergibt
sich aus der folgenden Gegenüberstellung: Da das Verfahren dieser Patentschrift bereits vom 2-Chlorpyridin
ausgeht, muß bei diesem Verfahren noch die vorhergehende Herstellung dieses 2-Chlor-pyridins
aus Pyridin als Grundausgangsstoff einbezogen werden. Die Herstellung von 2-Chlor-pyridin aus Pyridin
ist Gegenstand der US-PS 32 51 848. Vergleicht man daher die Ausbeuten an 2,6-Dichlor-pyridin aus
Pyridin gemäß Beispiel 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens und Beispiel 1 der US-PS 35 57 124 in
Verbindung mit Beispiel 1 der US-PS 32 51 848 (Herstellung von 2-Chlor-pyridin aus Pyridin), so ergibt
sich:
a) Nach Beispiel 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 158 g Pyiidin, 355 g Chlor und
880 g Benzol für die Herstellung von 196 g 2,6-Dichlor-pyridin plus 43 g 2-Chlor-pyridin benötigt.
b) Nach Beispiel 1 der US-PS 32 51 848 werden in der ersten Stufe 418 g Pyridin, 2340 g Chlor und
9100 g Tetrachlorkohlenstoff für die Herstellung von 448 g 2-Chlor-pyridin, 44 g Pyridin und
117 g 2,6-Dichlor-pyridin benötigt.
In der zweiten Stufe werden dann gemäß Beispiel 1 der US-PS 35 57 124 aus 22,7 g 2-Chlorpyridin
und 412 g Chlor 27,8 g 2,6-Dichlorpyridin erhalten.
Der Vergleich beider Verfahren bezogen auf die gleiche Ausgangsmenge von 100 g Pyridin führt dann
zu folgenden Zahlen:
| Erfindungs | Verfahren | 10g | |
| gemäßes | gemäß US-PS | ||
| Verfahren | 35 57 124 in der | 159 g | |
| Verbindung | |||
| mit US-PS | |||
| 32 51 848 | |||
| Eingesetzt: | |||
| Pyridin | 100 g | 100 g | |
| Chlor | 224 g | 250Og | |
| Benzol | 88Og | — | |
| Tetrachlorkohlenstoff | — | 2180 g | |
| Erhalten: | |||
| 2,6-Dichlor-pyridin | 124 g | 159 g | |
| 2-Chlor-pyridin | 28 g | — | |
| Pyridin | — | ||
| Gesamtmenge: | |||
| Chloriertes Produkt | 152 g |
' 4
Auf der Seite des bekannten 2-Stufen-Verfahrens Menge zwischen 0,1 und 1,5 Mol, vorzugsweise zwi-
ergibt sich danach nur eine geringfügige höhere Aus- sehen 0,5 und 1,0MoI Chlor pro Mol Pyridin (zur
beute an 2,6-Dichlor-pyridin. Demgegenüber benötigt Bildung von 2,6-Dichlor-pyridin werden theoretisch
das erf.iidungsgemäße Verfahren jedoch lediglich 9% 2 Mol Chlor pro 1 Mol Pyridin benötigt),
der Chlormenge, die für den anderen Weg erforderlich 5 Durch einen höheren Überschuß an Chlor wird
ist, und nur etwa 37% der Lösungsmittelmenge. Ins- keine Verbesserung mehr erzielt. Die bevorzugte
besondere der drastisch gesenkte Chlorbedarf ist Reaktionstemperatur liegt zwischen 380 und 4300C.
neben der Einsparung eines zweiten Verfahrens- Die Strömungsgeschwindigkeit der Komponenten
Schrittes ein ganz erheblicher technischer Fortschritt im Reaktionsgefäß liegt im allgemeinen zwischen
da die Reinigung und Recyclierung von Chlorgas io 0,1 und 1,0 m pro Sekunde, vorzugsweise zwischen
ungewöhnlich hohe technische Schwierigkeiten be- 0,2 und 0,5 m pro Sekunde.
reiten. Demgegenüber erfordert die destillative Tren- Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß kann im allge-
nung von 2-Chlor-pyridin und 2,6-Dichior-pyridin meinen kurz gehalten werden. Beispielsweise genügen
nur eine einfache Destillationsanlage, und das bei dem 2 bis 5 Sekunden.
erfindungsgemäßen Verfahren anfaüende 2-Chlor- 15 Es ist auch möglich, Pyridin, Chlor und Wasserpyridin
ist ebenfaJls eine als Zwischenprodukt tech- dampf getrennt zu erhitzen und dann im Reaktionsnisch
wertvolle Substanz. raum zu vermischen. Die Temperatur, auf die die Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispiels- drei Komponenten jeweils vorerhitzt werden, kann
weise wie folgt ausgeführt: Ein Pyridin-Wasser-Ge- zum Beispiel zwischen 200 und 370''C liegen
misch, das je Mol Pyridin 8 bis 14 Mol Wasser ent- ao und für jede Komponente verschieden sein. Es ist
hält, wird verdampft, auf eine Temperatur von 150 lediglich zu beachten, daß nicht alle drei Kompobis
35O0C, vorzugsweise 180 bis 25O0C, vorerhitzt nenten bei Eintritt in den Reaktionsraum gleichzeitig
und in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Außerdem wird eine Temperatur von 370°C oder höher besitzen, da
ein Chlorgasstrom, der zum Beispiel je Mol Pyridin dann die Temperatur im Reaklionsraum zu hoch wird.
2 bis 3,5 Mol Chlor enthalten kann, ebenfalls vor- as Es können aber beispielsweise zwei Komponenten
erhitzt, und zwar auf eine Temperatur von 200 bis jeweils auf die Reaktionstemperatur, wie zum Beispiel
38O0C, vorzugsweise auf 250 bis 350JC. 37O0C, vorerhitzt werden, falls die Temperatur der
Der Chlorgas-Strom wird in einer getrennten dritten Komponente entsprechend niedriger ist. Dabei
Leitung ebenfalls in das Reaktionsgefäß eingeleitet. ist es möglich, die Temperatur im Reaktionsraum
Zum Mischen der beiden Gasströme kann beispiels- 30 durch die Temperatur der dritten zugeführten Kompoweise
eine Zweistoffdüse verwendet werden, es genügt nente (z. B. Wasserdampf oder Pyridindampf oder
jedoch, wenn die getrennten Leitungen im Winkel auch Chlor) zu regulieren, indem man jeweils die
zueinander geführt werden, so daß eine gute Durch- Temperatur dieser Komponente so einstellt (im allgemischung
gewährleistet ist. Das Reaktionsgefäß wird meinen niedriger als 37O0C, beispielsweise zwischen
vorzugsweise auf eine Temperatur von 380 bis 43O0C, 35 100 und 3500C), daß im Reaktionsraum stets eine
z. B. auf 385 bis 415°C geheizt. bestimmte konstante T.-mperatur bzw. Temperatur-Arn
Ende des Reaktionsgefäßes ist zweckmäßig ein zone eingehalten wird.
Kühler befestigt, durch den das Reaktionsgemisch . 11
auf etwa 750C abgekühlt wird. Diese Temperatur Beispie!
darf nicht wesentlich unterschritten werden, da sonst 40 Ein Gemisch aus 2,0 Mol Pyridin und 20,0 Mol kristalline Ablagerungen von 2,6-Dichlor-pyridin den Wasser wird stündlich in kontinuierlichem Strom ver-Kühler undurchgängig machen würden. Gleichzeitig dampft, auf 2000C erhitzt und durch ein Einleitungswird Benzol kontinuierlich in den Kühler eingeleitet, rohr von 2 mm Durchmesser in ein Nickelrohr von wobei eine Benzolmenge von 0,5 bis 3,0 1, Vorzugs- 40 mm Durchmesser und 900 mm Länge eingeblasen, weise von 1,5 bis 2,5 I, je Mol Pyridin zweckmäßig ist. 45 Gleichzeitig wird ein Gasstrom von 5,0 Mol Chlor In einem angeschlossenen Siphon wird der verbleibende je Stunde auf 300°C erhitzt und durch ein zweites Gasstrom abgetrennt. Das flüssige Zweiphasengemisch Einleitungsrohr von 2 mm Durchmesser in den wird anschließend unter Kühlung mit Natronlauge Reaktor eingeblasen. Das Nickclrohr enthält im neutralisiert und in einem Abscheider in eine benzo- Innern ein Nickel-Schutzrohr für Thermoelemente lische und eine wäßrige Phase aufgeteilt. Die benzo- 50 mit eimern äußeren Durchmesser νου 13 mm. Dadurch lische PhaCi. kann nach Abtreiben des Benzols wahl- beträgt der freie Reaktionsraum 1,01. Der Nickelweise nach zwei verschiedenen Methoden aufge- Reaktor wird durch ein Salzbad auf 410C gehei7t. arbeitet werden. Entweder destilliert man das Chlorie- Unter den Arbeitsbedingungen entsteht das folgende lungsgemisch, wobei zweckmäßigerweise bei einem Temperaturprofil: An der Mischstelle von Pyridin-Unterdruck von 50 bis 200 Torr, vorzugsweise bei 55 Wasserdampf und Chlor beträgt die Temperatur 90 bis 120 Torr, gearbeitet wird, und wobei die Kühler- 3720C, im ersten Drittel des Nickelrohres 4310C, im temperatur die Schmelztemperatur von 2,6-Dichlor- mittleren Dritte! 422°C und im letzten Drittel 410' C. pyridin (880C) nicht wesentlich unterschreiten sollte. Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß beträgi 2,3 Se-Man kann aber auch durch Urnkristallisation des vom künden bei einer Strömungsgeschwindigkeit von Benzol befreiten Rohproduktes reines 2,6-Dichlor- (>o 0,39 m pro Sekunde. Am Ausgang des Reaktors ist pyridin in guter Ausbeute isolieren. Dazu löst man das ein Kühler befestigt, der mit Kühlwasser von 75'C Rohgemisch in der 2- bis lOfachen Menge eines betrieben wird. Der Kühler enthält ein Einleitungsniederen aliphatischen Alkohols, vorzugsweise in der rohr, durch das 1 1 Benzol je Stunde eingeleitet wird. 2- bis 4fachen Menge Isopropanol unter Erhitzen, und Das resultierende flüssige Gemisch wird in einem andurch anschließendes Abkühlen und Absaugen kann 65 geschlossenen Siphon mit Gasableitung vom gas-2,6-Dichlor-pyridin rein isoliert werden. förmigen Teil der Reaktionsprodukte befreit, an-Im allgemeinen verwendet man einen geringen schließend in ein gekühltes NeutraliEationsgefäß geÜberschuß an Chlor gegenüber der stöchioinetrischen leitet und bei einer Temperatur von 22CC mit 11
Kühler befestigt, durch den das Reaktionsgemisch . 11
auf etwa 750C abgekühlt wird. Diese Temperatur Beispie!
darf nicht wesentlich unterschritten werden, da sonst 40 Ein Gemisch aus 2,0 Mol Pyridin und 20,0 Mol kristalline Ablagerungen von 2,6-Dichlor-pyridin den Wasser wird stündlich in kontinuierlichem Strom ver-Kühler undurchgängig machen würden. Gleichzeitig dampft, auf 2000C erhitzt und durch ein Einleitungswird Benzol kontinuierlich in den Kühler eingeleitet, rohr von 2 mm Durchmesser in ein Nickelrohr von wobei eine Benzolmenge von 0,5 bis 3,0 1, Vorzugs- 40 mm Durchmesser und 900 mm Länge eingeblasen, weise von 1,5 bis 2,5 I, je Mol Pyridin zweckmäßig ist. 45 Gleichzeitig wird ein Gasstrom von 5,0 Mol Chlor In einem angeschlossenen Siphon wird der verbleibende je Stunde auf 300°C erhitzt und durch ein zweites Gasstrom abgetrennt. Das flüssige Zweiphasengemisch Einleitungsrohr von 2 mm Durchmesser in den wird anschließend unter Kühlung mit Natronlauge Reaktor eingeblasen. Das Nickclrohr enthält im neutralisiert und in einem Abscheider in eine benzo- Innern ein Nickel-Schutzrohr für Thermoelemente lische und eine wäßrige Phase aufgeteilt. Die benzo- 50 mit eimern äußeren Durchmesser νου 13 mm. Dadurch lische PhaCi. kann nach Abtreiben des Benzols wahl- beträgt der freie Reaktionsraum 1,01. Der Nickelweise nach zwei verschiedenen Methoden aufge- Reaktor wird durch ein Salzbad auf 410C gehei7t. arbeitet werden. Entweder destilliert man das Chlorie- Unter den Arbeitsbedingungen entsteht das folgende lungsgemisch, wobei zweckmäßigerweise bei einem Temperaturprofil: An der Mischstelle von Pyridin-Unterdruck von 50 bis 200 Torr, vorzugsweise bei 55 Wasserdampf und Chlor beträgt die Temperatur 90 bis 120 Torr, gearbeitet wird, und wobei die Kühler- 3720C, im ersten Drittel des Nickelrohres 4310C, im temperatur die Schmelztemperatur von 2,6-Dichlor- mittleren Dritte! 422°C und im letzten Drittel 410' C. pyridin (880C) nicht wesentlich unterschreiten sollte. Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß beträgi 2,3 Se-Man kann aber auch durch Urnkristallisation des vom künden bei einer Strömungsgeschwindigkeit von Benzol befreiten Rohproduktes reines 2,6-Dichlor- (>o 0,39 m pro Sekunde. Am Ausgang des Reaktors ist pyridin in guter Ausbeute isolieren. Dazu löst man das ein Kühler befestigt, der mit Kühlwasser von 75'C Rohgemisch in der 2- bis lOfachen Menge eines betrieben wird. Der Kühler enthält ein Einleitungsniederen aliphatischen Alkohols, vorzugsweise in der rohr, durch das 1 1 Benzol je Stunde eingeleitet wird. 2- bis 4fachen Menge Isopropanol unter Erhitzen, und Das resultierende flüssige Gemisch wird in einem andurch anschließendes Abkühlen und Absaugen kann 65 geschlossenen Siphon mit Gasableitung vom gas-2,6-Dichlor-pyridin rein isoliert werden. förmigen Teil der Reaktionsprodukte befreit, an-Im allgemeinen verwendet man einen geringen schließend in ein gekühltes NeutraliEationsgefäß geÜberschuß an Chlor gegenüber der stöchioinetrischen leitet und bei einer Temperatur von 22CC mit 11
26prozentiger Natronlauge je Stunde versetzt. In einem Abscheider wird die wäßrige und benzolische
Phase getrennt.
Die benzolische Phase enthält, bezogen auf 1 Stunde Reaktionszeit: 196 g 2,6-Dichlor-pyridin sowie 43 g
2-Chlor-pyridin.
Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt somit 19o g 2,6-Dichlor-pyridin
pro Liter Reaktionsraum und Stunde. Durch Abtreiben des Benzols und Destillation der
verbleibenden Produktmischung an einer Kolonne wird das 2,6-Dichlor-pyridin und das 2-Chlor-pyridir.
rein isoliert. 2,6-Dichlor-pyridin siedet bei 138 bis 142rjC/100Torr. 2-Chlor-pyridin siedet bei 106 bis
108°C/100Torr. Durch Kühlung mit einem auf
85 C gehaltenen Kühlwasser werden Kristallisationen im Destillationskopf vermieden.
Die Isolierung d;s 2,6-Dichlor-pyidins ist auch auf
folgendem Wege möglich: Das nach Abtreiben des Benzols anfallende Rohgemisch wird mit der 2,5fachen
Menge Isopropanol erhitzt, dann gekühlt, abgesaugt und der Rückstand mit eiskaltem Isopropanol gewaschen.
Auf diese Weise werden beispielsweise 72% des im Rohgemisch vorhandenen 2,6-Dich!orpyridins
in einer Reinheit von 99% mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 86°C isoliert.
ίο Man arbeitet analog Beispiel 1, setzt jedoch 1,6 Mol
Pyridin, 16 Mol Wasser und 3,8 Mol Chlor je Stunde ein und heizt das Reaktionsrohr auf 390°C. Die
Strömungsgeschwindigkeit beträgt 0,29 m pro Sekunde, die Verweilzeit 3,1 Sekunden. Die mittlere
Reaktionstemperatur liegt bei 4010C.
Die benzolische Lösung enthält 143 g (pro Sekunde) 2,6-Dichlor-pyridin und 42,3 g (pro Stunde) 2-Chlorpyridin.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorpyridin aus Pyridin und Chlor bei höherer Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß Pyridin mit 2 bis 3,5 Mol Chlor pro Mol Pyridin in Gegenwart von 8 bis 14 Mol Wasserdampf pro Mol Pyridin bei einer Temperatur, die zwischen 370 und 430°C liegt, umgesetzt wird.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE795683D BE795683A (fr) | 1972-02-21 | Procede pour la preparation de 2,6-dichloropyridine | |
| DE19722208007 DE2208007C3 (de) | 1972-02-21 | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Oichtor-pyridin | |
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