DE2208007A1 - Verfahren zur herstellung von 2,6-dichlor-pyridin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2,6-dichlor-pyridinInfo
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Description
DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER
6 Frankfurt (Main), Weissfrauenstrasse 9
Verfahren, zur Herstellung von 2,6-Dichlor-pyridin
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlor-pyridin. ^
2,6-Dichlor-pyridin ist ein wichtiges Zwischenprodukt der
chemischen Industrie.
Es ist bekannt, Pyridindampf und Chlor bei 420 C in Gegenwart
von granuliertem Bimsstein miteinander umzusetzen. Hierbei ist jedoch bereits nach kurzer Zeit (3 l/2 Stunden) das
Reaktionsrohr durch gebildete Kohle verstopft. In der Reaktionszeit
entsteht 2,6-Dichlor-pyridin in einer Ausbeute von 3k1 8 fo, bezogen auf eingesetztes Pyridin. Als
Nebenprodukt wird 2-Chlor-pyridin in 15,2 ^iger Ausbeute
isoliert. Die Raumzeitausbeute für 2,6-Dichlor-pyr*idin liegt
bei 38»2 g pro Liter Reaktionsraum und Stunde (j. P. Wibaut
und J. R. Nicolai, Recueil trav. Chim. Pays-Bas j5S (1939),
709 - 721).
Weiterhin ist ein Verfahren zur Chlorierung von Pvridin in der Gasphase in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels
zwischen 200° C und 550° C bekannt, wobei Kieselsäure als Katalysator verwendet wird. Bei diesem Verfahren entsteht
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ein Gemisch von ChIorierungsprodukten mit 2-Chlor-pyridin
und 2,6-Dichlor-pyridin als den Hauptanteilen. Über Ausbeute
und über Möglichkeiten, vorzugsweise 2f6-Dichlor-pyridin zu
erhalten, werden jedoch keine Angaben gemacht (Britisches Patent 1 050 378).
Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorpyridin
ohne Verwendung eines Katalysators bekannt, wonach Pyridin in Gegenwart eines perchlorierten Kohlenwasserstoffs
mit einem großen Überschuß an Chlor bei 370 bis 395 C umgesetzt
wird (US-Patent 3 251 848). Nachteilig an diesem Verfahren
ist, daß ein großer Überschuß an Chlor (ca. 5 Mol oder mehr als 200 $) notwendig ist, falls das 2,6-Dichlor-pyridin
als Hauptprodukt entstehen soll. Darüberhinaus sind die Ausbeuten unbefriedigend.
Demgegenüber wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung
von 2,6-Dichlor-pyridin aus Pyridin und Chlor bei höheren Temperaturen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt
ausgeführt werden: Ein Pyridin-Wasser-Gemisch, das je Mol Pyridin 8 bis lk Mole Wasser enthält, wird verdampft, auf
eine Temperatur von 150 bis 350° C, vorzugsweise 180 bis
250 C, vorerhitzt und in das Reaktionsgefäß eingeleitet.
Außerdem \i rd ein Chlorgasstrom, der zum Beispiel je Mol
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Pyridin 2 bis 3t5 Mole Chlor enthalten kann, ebenfalls vorerhitzt,
und zwar auf eine Temperatur von 200 bis 380 C, vorzugsweise auf 25O bis 350 C«
Der Chlorgas-Strom wird in einer getrennten Leitung ebenfalls in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Zum Mischen der
beiden Gasströme kann beispielsweise eine Zweistoffdüse verwendet werden, es genügt jedoch, wenn die getrennten Leitungen
im Winkel zueinandere geführt werden, so daß eine gute Durchmischung gewährleistet ist. Das Reaktionsgefäß
wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 380 bis 430 C,
zum Beispiel auf 385 bis hl5° C geheizt.
Am Ende des Reaktionsgefäßes ist zweckmäßig ein Kühler befestigt,
durch den das Reaktionsgemisch auf ca. 75 C abgekühlt
wird. Diese Temperatur oarf nicht wesentlich unterschritten werden, da sonst kristalline Ablagerungen von 2,6-Dichlor-pyridin
den Kühler undurchgäiigig machen würden. Gleichzeitig
wird Benzol kontinuierlich in den Kühler eingeleitet, wobei eine Benzolmenge von 0,5 bis 3»0 Liter, vorzugsweise
von 1,5 bis 2,5 Liter, je Mol Pyridin zweckmäßig ist. In einem angeschlossenen Siphon wird der verbleibende Gasstrom
abgetrennt. Das flüssige Zweiphasengemisch wird anschließend unter Kühlung mit Natronlauge neutralisiert und in einem Abscheider
in benzolische und wässrige Phase aufgeteilt. Die benzolische Phase kann nach Abtreiben des Benzols wahlweise
nach zwei verschiedenen Methoden aufgearbeitet werden. Entweder destilliert man das Chloi-ierungsgejnisch, wobei zweckmäßigerweise
bei einem Unterdruck von 50 bis 200 Torr, vorzugsweise
bei 90 bis 120 Torr, gearbeitet wird, und wobei die Kühlertemperatur die Schmelztemperatur von 2,6-Dichlor-pyridin
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(88° C) nicht wesentlich unterschreiten sollte. Man kann aber auch durch Umkristallisation des vom Benzol befreiten
Rohproduktes reines 2,6-Dichlorpyridin in guter Ausbeute
isolieren. Dazu löst man das Rohgeraisch in der 2-bis 10-fachen
Menge eines niederen aliphatischen Alkohols, vorzugsweise in der 2- bis 4-fachen Menge Isopropanol unter Erhitzen, und
durch anschließendes Abkühlen und Absaugen kann 2,6-Dichlorpyridin
rein isoliert werden.
Im allgemeinen verwendet man einen geringen Überschuß an
Chlor gegenüber der stöchiometrischen Menge der beispielsweise zwischen 0,1 bis 1,5 Mol,vorzugsweise zwischen 0,5 bis
1,0 Mol Chlor pro Mol Pyridin liegen kann (zur Bildung von 2,6-Dichlor-pyridin werden theoretisch 2 Mol Chlor pro 1 Mol
Pyridin benötigt).
Ein höherer Überschuß an Chlor ist möglich, doch wird hierdurch keine Verbesserung mehr erzielt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur
liegt zwischen 380 und 430 C.
Die Strömungsgeschwindigkeit der Komponenten im Reaktionsgefäß liegt im allgemeinen zwischen 0,1 bis 1,0 Meter pro Sekunde
vorzugsweise zwischen 0,2 bis 0,5 Meter pro Sekunde.
Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß kann ira allgemeinen kurz
gehalten werden. Beispielsweise genügen 2 bis 5 Sekunden.
Es ist auch möglich, Pyridin, Chlor und Wasserdampf getrennt zu erhitzen und dann im Re alct ions raum zu vermischen.
Die Temperatur, auf die die drei Komponenten
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jeweils vorerhitzt werden, kann zum Beispiel zwischen 200 bis 370 C liegen und für jede Komponente verschieden sein.
Es ist lediglich zu beachten, daß nicht alle drei Komponenten bei Eintritt in den Reaktionsraum gleichzeitig
eine Terapei'atur von 370 C oder höher besitzen, da
dann die Temperatur im Reaktionsraum zu hoch wird. Es können aber beispielsweise zwei Komponenten jeweils auf die Reaktionstemperatur, wie zum Beispiel 370 C^^orerhitzt^werden, falls
die Temperatur der dritten Komponente entsprechend niedriger ist. Dabei ist es möglich, die Temperatur in Reaktionsraura
durch die Temperatur der dritten zugeführten Komponente (zum Beispiel Wasserdampf oder Pyridindainpf oder auch Chlor)
zu regulieren, in dem man jeweils die Temperatur dieser Komponente
so einstellt (im allgemeinen niedriger als 370° C, beispielsweise zwischen 100 und 350° C), daß im Reaktionsraum stets eine bestimmte konstante Temperatur bzw. Temperaturzone
eingehalten wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung eines Katalysators überflüssig. Es entstehen keine Verstopfungen
durch Kohle oder sonstige Verharzungsprodukte, so daß es sich insbesondere auch für* eine kontinuierliche Verfahrensweise
eignet.
Der Unterschied zu dem aus der amerikanischen Patentschrift 3 25I 848 bekannten Verfahren geht beispielsweise aus folgendem
Vergleich hervor: Gemäß Beispiel 1 des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird bei einem Chlorüberschuß von nur 25 f° eine
Raumzeitausbeute von I96 g/Liter/Stunde erhalten.
Ersetzt man unter Beibehaltung aller übrigen Bedingungen den Wasserdampf durch die gleich Molmenge Tetrachlorkohlenstoff
(Arbeitsweise gemäß dem amerikanischen Patent), so erhält man eine Raumzeitausbeute von lediglich 68 g/Liter/Stunde.
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Ein Gemisch von 2,0 Mol Pyridin und 20,0 Mol Wasser wird stündlich in kontinuierlichem Strom verdampft, auf 200 C
erhitzt und durch ein Einleitungsrohr von 2 mm Durchmesser in ein Nickelrohr von 40 mm Durchmesser und 900 mm Länge
ein^eblasen. Gleichzeitig wird ein Gasstrom von 5|O Mol
Chlor je Stunde auf 300 C erhitzt und durch ein zweites Einleitungsrohr von 2 mm Durchmesser in den Reaktor eingeblasen.
Das Nickelrohr enthält im Innern ein Nickel-Schutzrohr für Thermoelemente mit einem äußeren Durchmesser von
13 mm. Dadurch beträgt der freie Reaktionsraum 1,0 Liter. Der Nickel-Reaktor wird durch ein Salzbad auf 4lO C geheizt.
Unter den Arbeitsbedingungen entsteht das folgende Temperaturprofil: An der Mischstelle von Pyridin-Wasserdampf
und Chlor beträgt die Temperatur 372 C, im ersten Drittel
des Nickirohres 431° Ct' Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß
beträgt 2,3 Sekunden bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,39 Meter pro Sekunde. Am Ausgang des Reaktors ist ein
Kühler befestigt, der mit Kühlwasser von 75° C betrieben
wird. Der Kühler enthält ein Einleitungsrohr, durch das 1 Liter Benzol je Stunde eingeleitet wird. Das resultierende
flüssige Gemisch wird in einem angeschlossenen Siphon mit Gasableitung vom gasförmigen Teil der Reaktionsprodukte befreit,
anschließend in ein gekühltes Neutralxsationsgefäß geleitet und bei einer Temperatur von 22° C mit 1 Liter 26 prozentiger
Natronlauge je Stunde versetzt. In einem Abscheider wird wäßrige und benzolische Phase getrennt.
Die benzolische Phase enthält, bezogen auf eine Stunde Reaktionszeit:
196 g 2,6-Dichlor-pyridin sowie 43 g 2-Chlor-pyridin.
*) im mittleren Drittel 422° C und im letzten Drittel 410 C.
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Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt somit I96 g 2,6-Dichlor-pyridin
pro Liter Reaktionsraum und Stunde. Durch. Abtreiben des Benzols und Destillation der verbleibenden Produktmischung
an einer Kolonne wird das 2,6-Dichlor-pyridin und das 2-Chlor-pyridin
rein isoliert. 2,6-Dichlor-pyridin siedet bei
138 bis lh2° C/IOO Torr. 2-Chlor-pyridin siedet bei IO6 bis
108° C/lOO Torr. Durch Kühlung mit einem auf 85° C gehaltenen Kühlwasser werden Kristallisationen im Destillationskopf
vermieden.
Die Isolierung des 2,6-Dichlor-pyridins ist auch auf folgendem
Wege möglich: Das nach Abtreiben des Benzols anfallende Rohgemisch
wird mit der 2,5-fachen Menge Isopropanol erhitzt, dann gekühlt, abgesaugt und der Rückstand mit eiskaltem Isopropanol
gewaschen. Auf diese Weise werden beispielsweise 72 $ des im
Rohgemisch vorhandenen 2,6-Dichlorpyridins in einer Reinheit
von 99 i° mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 86° C isoliert.
Man arbeitet analog Beispiel 1, setzt jedoch 1,6 Mol Pyridin,
l6 Mol Wasser und 3,8 Mol Chlor je Stunde ein und heizt das Reaktionsrohr auf 390° C, Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt
0,29 Meter pro Sekunde, die Verweilzeit 3,1 Sekunden. Die mittlere
Reaktionstemperatur liegt bei 401° C. Die benzolische Lösung enthält 1^3 g (pro Sekunde) 2,6-Dichlorpyridin
und 42,3 S (pro Stunde) 2-Chlor-pyx'idin.
BAD ORIGINAL 8
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Claims (2)
- PatentansprücheX'. Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dichlor-pyridin aus Pyridin und Chlor bei höherer Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt wird, die im Mittel zwischen 370 und 430° C liegt.PL-Dr.Stm/he
I7.2.I972BAD ORiQiNAL309837/1116
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| BE795683D BE795683A (fr) | 1972-02-21 | Procede pour la preparation de 2,6-dichloropyridine | |
| DE19722208007 DE2208007C3 (de) | 1972-02-21 | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Oichtor-pyridin | |
| FR7300486A FR2172972B1 (de) | 1972-02-21 | 1973-01-08 | |
| US325834A US3899495A (en) | 1972-02-21 | 1973-01-22 | Process for the production of 2,6-dichloropyridine |
| GB499473A GB1395861A (en) | 1972-02-21 | 1973-02-01 | Production of 2,6-dichloropyridine |
| CH234373A CH575395A5 (de) | 1972-02-21 | 1973-02-19 | |
| JP2113373A JPS5422983B2 (de) | 1972-02-21 | 1973-02-21 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722208007 DE2208007C3 (de) | 1972-02-21 | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Oichtor-pyridin |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2208007A1 true DE2208007A1 (de) | 1973-09-13 |
| DE2208007B2 DE2208007B2 (de) | 1976-09-16 |
| DE2208007C3 DE2208007C3 (de) | 1977-04-28 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013151958A1 (en) | 2012-04-03 | 2013-10-10 | Arch Chemicals, Inc. | Process for preparing alkali metal pyrithione and its polyvalent metal complexes from pyridine oxide |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013151958A1 (en) | 2012-04-03 | 2013-10-10 | Arch Chemicals, Inc. | Process for preparing alkali metal pyrithione and its polyvalent metal complexes from pyridine oxide |
| US9079857B2 (en) | 2012-04-03 | 2015-07-14 | Arch Chemicals, Inc. | Process for preparing alkali metal pyrithione and its polyvalent metal complexes from pyridine oxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2172972A1 (de) | 1973-10-05 |
| FR2172972B1 (de) | 1975-08-22 |
| JPS5422983B2 (de) | 1979-08-10 |
| US3899495A (en) | 1975-08-12 |
| JPS4896592A (de) | 1973-12-10 |
| DE2208007B2 (de) | 1976-09-16 |
| GB1395861A (en) | 1975-05-29 |
| CH575395A5 (de) | 1976-05-14 |
| BE795683A (fr) | 1973-06-18 |
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