DE1470143A1

DE1470143A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin

Info

Publication number: DE1470143A1
Application number: DE19641470143
Authority: DE
Inventors: Zaslowsky Joel Allan
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1963-01-28
Filing date: 1964-01-17
Publication date: 1969-04-10
Also published as: BE643072A; NL6400668A; GB1037122A; NL302999A; US3153044A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin, das als Zv/ischenprodukt z.B. zur Herstellung von Fungiciden und bakteriostatischen Mitteln verwendbar istο

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Chlorpyridinen bekannt. Bei.der Chlorierung von Pyridin mit Chlor bei 250⁰C erhält man nach J.P.Wibaut und Mitarbeiter, Rec. tmv. chim. Pays-Bas 51 (1932), 381 ff und 58 (1939), 709 ff an Asbest als Kontakt ein Gemisch chlorierter Pyridine, aus dem 2-Chlor-, 3,5-Dichlor- und Pentachlorpyridin isoliert,CT werden konnte, während 3-Chlor- und 2,6-Dichlorpyridin vermut-

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Unterlagen (Art7XlAb8.2Nr.lSatz3(ie8Anderunfl8eift_lXi4,l_>y*?_/

1 ich ebenfalls anwesend war. Die Gesamtausbeute an chlorierten Produkten botrug nur 4 bis 6 %, bezogen auf verbrauchtes Pyridin. Bsi der Chlorierung bei 270⁰C ohne Kontakt mit Stickstoff als Trägergas erhielt man etwa 30$ der Theorie 2-Chlorpyridin. 2-Chlorpyridin kann nach der USA-Patentschrift .2 820 durch Umsetzung von Pyridin mit Chlor und Wasserdampf bqi Temperaturen zwischen 260 und 380°C hergestellt werden. Es bildet sich dabei auch etwas 2,6-Dichlorpyridin. Die Ausbeuten liegen zwischen 55 und 77 $> der Theorie„ Es wurde jedoch festgestellt_f daß sich bei diesem Verfahren erhebliche Mengen teerigerNebenprodukte bilden, was die großtechnische Durchführung des Verfahrens erheblich erschwert und verteuert.

Nach der USA-Patentschrift 2 839 534 wird 2-Chlorpyridin durch Chlorierung von Pyridin entweder mit Chlor in Gegenwart von Schwefeldioxyd oder mit Sulfurylchlorid und bei Temperaturen zwischen 300 und 45O⁰C hergestellt. Bei diesem Verfahren 3pielt die Regelung der Temperatur eine wichtige Rolle. Die Ausbeuten betragen unter optimalen Bedingungen in Gegenwart von Schwefelmonochlorid 81 #, gewöhnlich 65 bis 70 "p der Theorie,

Die Erfindung bezweckt es, ein Verfahren zur selektiven Herstellung von 2-Chlorpyridin in hoher Ausbeute durch Behandlung von Pyridin mit Chlor zu schaffen,das die vorstehenden Nachteile nicht aufweist und sich gefahrlos großtechnisch durchführen ^ν·ί~ lässt und bei dem Verkohlung und die Bildung teeriger Nebenprodukte auf ein Minimum herabgesetzt sind.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin durch Chlorierung von Pyridin mit elementarem Chlor in der Gasphase, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff

bei etwa 300 bis 42O⁰C, einem MolverhMltnis von Pyridin zu Chlor von etwa 1 : 1 bis etwa 4 : 1 und einem Molverhältnie von Tetrachlorkohlenstoff zu Chlor von etwa 0,5 : 1 bis etwa 5 : 1 durchführt _a

Da3 bei der erfindungsgemässen Umsetzung verwendete molare Verhältnis von Pyridin zu Chlor liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 : 1 und etwa 4 : 1 und vorzugsweise zwischen etwa 2:1 und etwa 3_f5 : 1. Ist das Molverhältnis geringer alB etwa i : 1, so wird die Ausbeute an 2-Chlorpyridin merklich herabgesetzt. Das Verhältnis kann jedoch wesentlich iiber 4 l i ohne nachteilige Beeinflussung der Ausbeute an 2-Chlorpyridin erhöht werden, doch bringt dies erhebliche Unkosten durch die Handhabung der Überschüssigen Menge Pyridin mit sich.

Das Molverhriltnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Chlor in dem Gemisch, das mit dem Pyridin umgesetzt wird, liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,5 : 1 und etwa 5 : 1 und vorzugsweise zwischen etwa 1:1 und etwa 2 : 1. In der Praxis wird das Chlorgas zuerst mit Tetrachlorkohlenstoffdampf gemischt, und das Gemisch wird mit Pyridin umgesetzt. Das Gemisch von Chlor' v^, und Tetrachlorkohlenstoff lässt sich am einfachsten herstellen,

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indem gasförmiges Chlor durch einen erhitzten Behälter mit dem Tetrachlorkohlenstoff in einer solchen Geschwindigkeit geleitet wird, daß ein Gemisch der zwei Verbindungen in den oben angegebenen Mengenanteilen erhalten wlrde

Im allgemeinen werden Reaktionetemperaturen im Bereich von etwa 300 bis etwa 420⁰C und vorzugsweise von 350 bis etwa 400⁰C angewendet«

Vorzugsweise wird ein Festbett-Reaktionsgef^.ss verwendet," durch das gasfärniges Pyridin und das gasfärmige Gemisch von Chlor und Tetrachlorkohlenstoff im gleichlaufenden Strom geleitet werden. Pas Bett kann mit Jedem beliebigen geeigneten Material _f das bezüglich der Reaktionskomponenten und des Produkts inert ist, gepackt sein. Beispielsweise können Glasperlen, keramische Produkte und dergl. verwendet werden. Die Verweilzeit der Reaktionskomponenten und Produkte in dem Reaktionagefäss sollte so gering als möglich gehalten werden, um Flammenbildung, Verkohlung und die Bildung teeriger Nebenprodukte zu unterbinden. Im allgemeinen let eine Verweilzeit im Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa 1,5 Sekunden ausreichend.

Ein gasförmiges Reaktionsprodukt, das überwiegend aus 2-Chlorpyridin besteht und Tetrachlorkohlenstoff und nicht- -^ν· umgesetztes Chlor und Pyridin enthält, wird dann durch

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Ahkühlßn odor vorzugsweise durch Inkontaktbringen der Reaktionsgase mit einem wässrigen Sprühregen kondensiert. Die Kondensation der Reaktionsgaee in dieser Weise liefert eine untere organische Phase, die praktisch daß gesamte gebildete 2-ChIorpyridin, etwas nichtumgesetztes Pyridin und Tetrachlorkohlenstoff enthält. Es bildet auch eine obere wässrige Phase_r die hauptsächlich aus Pyridin-hydrochlorid besteht. Ein Teil der wässrigen Phase kann zusammen mit etwas AuffUllwasser zur Verwendung bei der Kondensation weiterer gasförmiger Reaktionsprodukte zurückgeführt v/erden. Die organische Phase kann dann destilliert oder anderweitig aufgearbeitet werden, um ein 2-Chlorpyridinprodukt zu gewinnen. Gewünschtenfalls können Tetrachlorkohlenstoff und r.ichcumgesetztes Pyridin aus der Destillationsstufe gewonnen und in die Chlorierungsatufe zurückgeführt v/erden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentancaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn es nicht anders angegeben ist₀

Beispiele 1 bis 3

Die in den Beispielen 1 Ms 3 verwendete Vorrichtung enthielt einen 1 1-Dreihalakolben, der mit einem Magnetrühr'eÄrL und einem

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Heizniantel ausgestattet war» Der Kolben wurde zur Herstellung des gasförmigen Gemische von Chlor und Tetrachlorkohlenstoff verwendet« Ein Hals des Kolbens diente zur Einführung eines Chlorspritzrohrs, das mit einem Chlorzylinder in Verbindung stand und Chlorbläsohen unterhalb des Spiegels des Tetraohlorkohlenstoffs in dem Kolben führte. Der zweite Hals enthielt ein Thermometer, das mit einer automatischen Thermostatsteuerung in Verbindung stand, die den Heizmantel zur Aufraohtarhfiltung einer Temperatur der Flüssigkeit von etwa 60*C betrieb, um das Verdampfen des Tetrachlorkohlenstoffs zu bewirken.

Der dritte Hals des Kolbens enthielt ein Rohr, das als Qanauslassleitung für das gasförmige Gemisoh von Tetrachlorkohlenstoff und Chlor diente. Die Gasauslassleitung führte das gasförmige Gemisoh von Chlor und Tetrachlorkohlenstoff von dem Kolben in das Innere eines schrägen rohrförmigen Reaktionsgefässes mit einem Durchmesser von 2,45 cm (1 inch). Die Gasauslassleitung war mit einem Heizband umwickelt, um das gasförmige Gemisch in gasförmigem Zustand zu halten.

Das sohräge rohrförmige Reakfcionsgefäss wurde in einen elektrischen Rohrofen eingebracht, der die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 350 bis 375 *C hielt. Das Reaktionsgefäss war mit Glasperlen gepackt und hatte einen Leerraum /on ca. 32 ml. Die Packung wurde in dem Reaktionsgefäss mittels einer an der Wandung des Reaktionsgefässes an jedem Ende der Packung--

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angebrachten perforierten Scheibe gehalten. Die Gasauslassleitung führte das gasförmige Gemisch von Chlor und Tetrachlorkohlenstoff mittels eines perforierten Rohrs, das etwa in der Mitte zwischen dem oberen und dem unteren Ende der Paokung angebracht war, in das Reaktionsgefäss. Eine Thermoelementschutzhülse mit einem Durchmesser von 8 mm erstreckte sich von dem unteren Ende der Paokung bis herauf zu etwa der Mitte der Paokung. '

Während das gasförmige Gemisch von Chlor und Tetrachlorlcohlen-Btoff in das Reaktionsgefäss durch das perforierte Rohr eingeführt wurde, wurde gasförmiges Pyridin durch die obere perforierte Scheibe in die Packung des Reaktionsgefässes eingeleitet. Bei« Kontakt mit dem gasförmigen Gemisch von Chlor und Tetrachlorkohlenstoff wurde 2-Chlorpyridin gebildete Das Reaktionsprodukt strömte durch die untere perforierte Scheibe in das Reaktionsgefäss und gelangte in einen wässrigen Spray oder eine wässrige Brause, worin gasförmige Komponenten des Reaktionsprodukte kondensiert wurden. Die abgekühlte Flüssigkeit, wurde dann zu einem Absetzgefäss geführt, in der sich eine obere wässrige Phase und eine untere organische Phase bildeten; Die untere organische Phase enthielt praktisch das gesamte gebildete 2-Chlorpyridin und wurde durch Dekantieren zur weiteren Reinigung abgetrennt, ua das 2-Chlorpyridin zu gewinnen. Die obere wässrige Phase, die in gelöster Form praktisch das gesamte -.,„..

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•während der Reaktions gebildete Pyridin-hydrochlorid enthielt* wurde allmählich aus dem Absetzgefäss abgezogen und zu der Sprllhstufe zurückgeführt.

In Beispiel 1 wurde 1 Mol Chlor durch den Tetrachlorkohlenstoff in dem Kolben geführt, wobei ein Gemisch gebildet wurde, das die zwei Bestandteile in einem Molverhältnis von 1,5 Mol Tetrachlorkohlenstoff Je Mol Chlor enthielt. 1,55 Mol Pyridin in gasförmiger Form wurden in das Reaktionsgefäss innerhalb einer Zeltspanne von 1 Stunde eingeführt, und 1,09 Mol nichtumgesetztes Pyridin wurden wiedergewonnen, was eine Umwandlung von 48,5 % Pyridin zeigt. Die Verweilzeit der Reaktionskomponenten in dem Reaktionsgefäss betrug 0,5 Sekunden. Die Analyse der organischen Phase(nach dem Ablöschen)durch Dampfphasen-Chromatographie zeigte, dass 0,'H Mol 2-Chlorpyridin gebildet waren, was einer Ausbeute von 56 #, bezogen auf die Pyridinumwandlung, entspricht.

In Beispiel 2 wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,54 Mol Chlor, vermischt mit Tetrachlorkohlenstoff in einem Verhältnis von 1 Mol Chlor zu 1,5 Mol Tetrachlorkohlenstoff, mit 1,5 Mol Pyridin in dem Reaktions gefäss in Kontakt gebracht wurden. Die Verweilzeit der Reaktionskomponenten in dem Reaktionsgefäss betrug 0,8 Sekunden» Die Analyse der wässrigen Phase zeigte, das 1,23 Mol Pyridin nicht umgesetzt waren, was einer umwandlung von Pyridin von

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OP'GiMAL INSPECTED

entspi-ieht. Die Ausbeute an 2-Chlorpyridin betrug 54 %, bezogen auf die prozentuale Umwandlung dee Pyridins.

In Beispiel 3 wurden 0,96 Mol Chlor, vermischt mit Tetrachlorkohlenstoff in einem Verhältnis entsprechend 1,5 Mol Tetrachlorkohlenstoff zu 1 Mol Chlor, in das Reaktionsgefäss eingeführt. 1,91 Mol gasförmiges Pyridin wurden in das Reaktionsgefäss eingeleitet und 3,37 Mol nichtumgewandeltes Pyridin wurden wiedergewonnen, was eine Pyrldinumwandlung von 48,7 % zeigt. Die Verweilzeit der Reaktionskomponenten in dem Reaktionsgefäss betrug 1,2 Sekunden, und das Molverhältnis von Pyridin zu Chlor wurde in der Reaktion bei etwa 2 : 1 gehalten. Die Ausbeute an 2-Chlorpyridin, bezogen auf umgesetztes Pyridin, betrug 63 %.

Beispiel 4

In der Vorrichtung von Beispiel 1 wurden 8,54 Mol Chlor mit soviel gasförmigem Tetrachlorkohlenstoff vermischt, dass ein Gemisch erhalten wurde, das diese Bestandteile in einem Verhältnis von 2 Mol Tetrachlorkohlenstoff zu 1 Mol Chlor enthielt« ^ Dieses Gemisch wurde in dem Bett des Reaktionsgefässes mit 25,4 Mol Pyridin in Gasform während einer Zeitspanne von 4,5 Stunden in Kontakt gebracht. Die Temperatur des Reaktionssefässes wurde im Bereich von etwa 375 bis 400°C gehalten. Das Molverhältnis von Pyridin zu Chlor betrug etwa 3,2 : 1,

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AO

und die Verweilzeit in dem Reaktionsgefäss betrug etwa 0,8 Sekunden· Etwa 8,6 Mol Pyridin wurden umgesetzt, was einer etv/a Jh #igen Umwandlung entspricht. Bezogen auf diese Umwandlung wurde eine Ausbeute an 2-Chlorpyridin von 82 % erzielt.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 6,1 Mol Chlor mit soviel Tetrachlorkohlenstoff vermischt wurden, dass ein Gemisch erhalten wurde, das diese Bestandteile in einem Molverhältnis von 1,9 : 1 enthielt. Das Gemisch wurde mit etwa 19 Mol gasförmigem Pyridin in dem Re"-aktionsgefäss während einer Zeitspanne von 3» 3 Stunden in Kontakt gebracht. Das Molverhältnis von Fyridin zu Chlor während der Reaktion betrug etwa 3»¹ : 1* und es wurde eine Verweilzeit in dem Reaktlonsgefäss von 0,8 Sekunden erhalten. Etwa 35 % des Pyridine wurden in 2-Chlorpyridin übergeführt, und es wurde, bezogen auf diese Umwandlung, eine Ausbeute von 70 # 2-Chlorpyridin erhalten.

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Claims

-Ή

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin durch Chlorierung von Pyridin mit elementarem Chlor in der Gas·? phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff bei etwa 300⁰C bis 42O⁰C, einem Molverhältnis von Pyridin zu Chlor von etwa 1 : 1 bis etwa 4:1 und einem Molverhältnis λ

von Tetrachlorkohlenstoff zu Chlor von etwa 0,5 : 1 bis " etwa 5 : 1 durchführt.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Chlor von etwa 1 : 1 bis etwa 2:1, einem Molverh*iltnis von Pyridin zu Chlor von etwa 2 : 1 bis etwa 3*5:1 und bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa 350 und etwa 400⁰C durchführtο

ie Unterlagen (Art 7 § ι Abs. ζ Nr. ι Satz 3 des Xnderunoeg^.^ 4,9.1?e;, 909815/ 1 061

ORIGINAL INSPECTED