DE3040949A1

DE3040949A1 - Verfahren zur herstellung von (omega)-lactamen, insbesondere caprolactam

Info

Publication number: DE3040949A1
Application number: DE19803040949
Authority: DE
Inventors: Mario Colleferro Catoni; Pier Paolo Garlasco Rossi
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1979-11-02
Filing date: 1980-10-30
Publication date: 1981-05-14
Also published as: AU532673B2; AR226323A1; BR8006999A; NL8005734A; GB2061927A; YU276480A; JPS56123967A; ES496429A0; FR2468600A1; IN155491B; YU41415B; IT1125603B; IT7927018A0; MX155669A; PT71898A; ES8107190A1; AU6400580A; CA1138447A; SU1301310A3; US4349473A

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cu-Lactamen, insbesondere Caprolacteni/Und der Erzielung verbesserter Ausbeuten.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die auf diese Weise hergestellten 63-Lactame.

Es ist bekannt, Caprolactam durch Umsetzung cycloaliphatischer Verbindungen mit Nitrosierungsmittel in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels herzustellen. In der US-PS 3 356 675 wird die Herstellung von Caprolactam beschrieben, wobei von Vorläufern ausgegangen wird, die den cycloaliphatischen, insbesondere einen Cyclohexylring aufweisan, und diese mit Nitrosyl schwefel säure (nitrosyl acid sulphate) in einem konzentrierten Schwefelsäuremedium unter Verwendung von rauchender Schwefelsäure als Dehydratxsierungsmittel umsetzt. Die Reaktion wird kontinuierlich und in Stufen bei zunehmenden Reaktionstemperaturen durchgeführt, wobei die Kontaktzeiten und die molekularen Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer vorherbestimmt werden müssen.

In der erwähnten Patentschrift werden die molekularen Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer, die Temperatur, und die Reaktionszeit durch vorausgehende Tests ermittelt, um das Verfahren optimal durchführen zu können. Gemäß dem Verfahren der US-PS 3 356 675 wird eine Caprolactamausbeute von etwa 92 bis 94 % erzielt, wenn ein molekulares Verhältnis von SO-. zu NOHSO. zwischen 0,6 und 0_#7 zu 1 aufrechterhalten wird, wobei die Reinheit des erhaltenen Caprolactams etwa 98 % beträgt. Wenn rauchende Schwefelsäure bei der Bildungsreaktion von Caprolactam aus Hexahydrobenzoesäure verwendet wird, wird ein Teil der Hexahydrobenzoesäure durch Sulfonierung an dem in bezug auf die Carboxylgruppe in oC-Stellung stehenden Kohlenstoffatom in Cyclohexanfsulfon-1-carbonsäure überführt, wodurch die Reaktionsausbeuten erniedrigt werden.

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Weiterhin ist es schwierig, im industriellen Maßstab die Lactambildung von cycloaliphatischen Verbindungen in Stufen durchzuführen, wobei von Stufe zu Stufe verschiedene Temperaturen angewandt werden, wie dies in der US-PS 3 356 675 beschrieben wird. Obgleich die Ausbeuten bei den bekannten Verfahren ziemlich hoch sind, werden immer beträchtliche Mengen an Nebenprodukten gebildet, die nicht verwendet werden können, und die auf unterschiedliche Weise mit beträchtlichen Kosten beseitigt werden müssen. Es ist daher wünschenswert, möglichst quantitative Ausbeuten zu erzielen und somit ein in ökologischer Hinsicht verbessertes Verfahren zur Verfügung zu haben.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun überraschend gefunden - und dies ist ein Gegenstand der Erfindung -, daß es möglich ist, die Reaktionsausbeuten zu erhöhen, indem man das molekulare Verhältnis von SO.,, oder einem anderen Dehydratisierungsmittel, zu der cycloaliphatischen Säure erhöht und indem man gleichzeitig eine niedrige Reaktionstemperatur aufrechterhält, die während der verschiedenen Stufen konstant bleibt. Da der Lactambildungsprozeß leicht unterbrochen und daher eine Anreicherung von Nitrosylsulfat im Reaktionsgefäß auftreten kann, wenn die Temperatur erniedrigt wird, was möglicherweise zu sehr heftigen Reaktionen führt,die durch plötzliche und unkontrollierte oder unkontrollierbare Temperaturanstiege begleitet werden, und dabei eine Sulfonierung eines Teils der Hexahydrobenzoesäure erfolgt, was mit einem beträchtlichen Ausbeuteverlust verbunden ist, ist es außerordentlich wichtig, ein System für die kontinuierliche und ständige Kontrolle der Konzentration der Nitrosierungsmischung in der Reaktionsmasse vorzusehen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von CO -Lactamen bis 5 bis 14 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von cycloaliphatischen Säuren der allgemeinen Formel

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in welcher η eine Zahl von 3 bis 13 bedeutet, und/oder durch Umsetzung der entsprechenden Säureanhydride mit einem Nitrosierungsmittel in Gegenwart von Dehydratisierungsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion bei einer niedrigen Temperatur, welche während der Reaktionsstufen konstant gehalten wird, und bei einem molaren Verhältnis von Dehydratisierungsmittel zu Nitrosierungsmittel von 0,7 bis 1 durchgeführt wird.

Im Rahmen der Erfindung wurde weiterhin überraschend gefunden - und dies ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung -, daß es möglich ist, die Reaktivität des Systems und damit das Konzentrationsniveau an Nitrosierungsmittel durch Verwendung von Redoxelektroden, die in die Reaktionsnasse eingetaucht sind, ständig zu kontrollieren. Die Meßelektrode besteht aus einer Platinelektrode, während die Vergleichselektrode eine Glaselektrode ist. Das Elektrodensystem wird gemäß bekannter und herkömmlicher Verfahren und Systeme zu einer Meßbrücke verbunden.

Das erfindungsgemäße, verbesserte Lactambildungsverfahren von cycloaliphatischen Verbindungen besteht demnach darin (wenn die Reaktion kontinuierlich in verschiedenen Stufen, das heißt gemäß dem in der US-PS 3 356 675 beschriebenen Verfahren durchgeführt wird), daß man in allen Stufen die niedrigstmögliche Temperatur, die gerade noch mit industriell annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeiten verträglich ist, aufrechterhält, und das Verhältnis von zugeführter Menge an Nitrosierungsmittel zu derjenigen Menge, die in der Reaktion verbraucht wird, so auswählt, daß in dem Reaktionsgefäß keine stationären Konzentrationen von Nitrosierungsmittel auftreten, die .so hoch sind, daß für das Verfahren gefährliche Anreicherungen entstehen. Das Verfahren besteht weiterhin darin, das Verhältnis von Dehydratisierungsmittel zu Nitrosierungsmittel proportional mit

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dem Temperaturabfall zu erhöhen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, und es besteht möglicherweise darin, die lokale Konzentration der Nitrosierungsmischung in dem Reaktionsgefäß· durch Verwendung von Elektroden zu kontrollieren, die geeignet sind, das Oxidationspotential der Mischung zu messen.

Als cycloaliphatische Säuren, die erfindungsgemäß der Lactambildung unterzogen werden können, sind die folgenden zu nennen: Hexahydrobenzoesäure, Cvclodocecancarbonsäure oder die Anhydride der Cycloalkancarbonsäuren, wie der Cyclohexancarbonsäure, etc. Bevorzugt wird die Hexahydrobenzoesäure, die auch Cyclohexancarbonsäure genannt wird. ,

Als Nitrosierungsmittel kann irgendeines derjenigen Mittel verwendet werden, die in der US-PS 3 356 675 beschrieben v/erden. Als Dehydratisxerungsmittel können erfindungsgemäS SOo, Chlorsulfonsäure, Phosphorsäureanhydrid oder auch das Anhydrid der

Hexahydrobenzoesäure verwendet werden, wobei letzteres geeignet"),
neterweise mit 100 %iger<iJBydrobenzoesäure und Schwefelsäure gemischt wird, und wobei zur Berechnung der molekularen Verhältnisse berücksichtigt wird, daß 1 Mol Hexahydrobenzoesäureanhydrid einem Mol SO₃ äquivalent ist.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 30 und 100⁰C variieren (für Hexahydrobenzoesäure vorzugsweise in dem Bereich von 60 bis 8O⁰C).

Die Reaktion kann in gerührten Reaktionsgefäßen diskontinuierlich, halbkontinuierlich (das heißt durch Vorgabe sämtlicher Reaktionsteilnehmer außer dem Niir^osylsulfat und Zugabe des letzteren in einer vorherbestimmten Zeitspanne und dann anschließender Entnahme der umgesetzten Reaktionsmasse) oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Für die Hexahydrobenzoesäure wird eine mehrstufige kontinuierliche Reaktion bevorzugt.

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Die thermische Regulierung der Reaktion (welche stark exotherm ist) kann durch Verwendung besonderer inerter Flüssigkeiten in dem Reaktionssystem gewährleistet werden, wobei die Flüssigkeiten die Reaktionswärme durch ihre Verdampfungswärme entfernen und die Temperatur der Reaktionsmischung durch ihre Siedetemperatur konstant halten. Es können reine Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemische verwendet werden, die einen Siedepunkt aufweisen, welcher gleich der für die Reaktion gewählten Temperatur ist.

Beispiele für derartige Flüssigkeiten sind: Cyclohexan, n-Heptan, η-Hexan, n-Pentan, chlorierte oder fluorierte Kohlenwasserstoffe, Nitroverbindungen, etc.

Wenn als cycloaliphatische Säure Hexahydrobenzoesäure verwendet wird, v/erden n-Pentan, η-Hexan oder ihre Mischungen mit Cyclohexan bevorzugt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die CyclohexylVerbindung, und insbesondere Hexahydrobenzoesäure, mit rauchender Schwefelsäure vor Durchführung der Reaktion mit der Nitrosylschwefelsäure auf einem der bekannten Wege gemischt, beispielsweise gemäß dem in der US-PS 3 256 675 beschriebenen Verfahren.

Die Reaktion wird in verschiedenen Stufen durchgeführt, wobei die Nitrosylschwefelsäure jeder Stufe in gleichen Mengen oder auch in ungleichen Mengen zugesetzt wird. Wenn beispielsweise drei Reaktionsstufen verwendet werden, wird ein Drittel des Nitrosylsulfats dem.ersten Reaktionsgefäß, das zweite Drittel dem zweiten Reaktionsgefäß und das letzte Drittel dem letzten Reaktionsgefäß zugeführt, oder es kann auch eine andere Aufteilung angewandt werden, beispielsweise kann dem ersten Reaktionsgefäß weniger Nitrosylsulfat und den übrigen Reaktionsgefäßen mehr Nitrosylsulfat zugeführt werden. Wenn in der vorgemischten Masse rauchende Schwefelsäure verwendet wird, kann das SO₃ vollständig mit der Hexahydrobenzoesäure gemischt

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werden, oder es kann auch nur ein Teil davon mit Hexahydrobenzoesäure gemischt werden, während der übrige Teil zu dem Nitrosylsulfat hinzugefügt wird. Normalerweise wird die Temperaturregulierungsflüssigkeit der ersten Reaktionsstufe zugesetzt, vorzugsweise mittels einer versenkten Zuleitung unterhalb des stationären Niveaus der Reaktionsmasse, und in der Nachbarschaft der Flügel des Rührers, oder sie kann auch in den verschiedenen Reaktionsstufen zugegeben werden.

Die Schwefelsäurelösung von NOHSO. wird ebenfalls in der Nachbarschaft der Rührerflügel zugeführt. Die Lactammasse, die von einer Stufe überfließt, tritt durch eine Leitung in die nachfolgende Stufe ein, wobei die Leitung mit einem Siphon und mit einer Tauchröhre versehen ist, welche die Masse mit dem Rührerflügel in Berührung bringt. Die kondensierte Temperaturregulierungsflüssigkeit wird unterhalb des Niveaus der Reaktionsmasse in der Nachbarschaft der Rührerflügel zurückgeführt.

In jeder Reaktionsstufe wird wenigstens ein Elektrodenpaar (Meß- und Vergleichselektrode) eingetaucht, wobei ein oder mehrere Elektrodenpaare verwendet werden und in den Reaktionsgefäßzonen angebracht werden können, die man zu kontrollieren wünscht, beispielsweise auch bei dem Auslaß der Lactammasse und beim Durchgang der Lactammasse von einem Reaktionsgefäß zu dem nachfolgenden.

BEISPIELE

Kontinuierliche, mehrstufige Lactambildung von Hexahydrobenzoesäure bei konstanter Temperatur in sämtlichen Reaktionsstufen.

In Fig. 1 ist schematisch eine Vorrichtung dargestellt, welche aus drei in Reihe angeordneten Reaktionsgefäßen (R1 - R2 - R3) besteht, von denen jedes mit einem Rührer (AG), einem Thermometer (T), einem Tropfenkühler (RR), einer Vergleichselektrode (ER), einer Meßelektrode (EM) und einem Heizmantel (CR) versehen ist. Aus der Dosiervorrichtung C (AEB+rauchende Schwefelsäure) werden kontinuierlich 2293 g/h einer zuvor

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hergestellten Hexahydrobenzoesäure/rauchende Schwefelsäure-Mischung zugeführt, welche die folgende Zusammensetzung aufweist: 27,91 % H„SO₄; 53,58 % Hexahydrobenzoesäure; 11,7 % SO-, wobei der Rest auf 100 % aus Nebenprodukten und Reaktionslösungsmitteln besteht. Nach etwa 20 Minuten werden durch die Lösungsmitteldosiervorrichtung B 1500 ml/h einer n-Hexan/ Cyclohexan-Mischung zugeführt, wobei diese Mischung die folgende Zusammensetzung hat: 70 Vol.% η-Hexan und 30 Vol.% Cyclohexan. Die Zuführung erfolgt in der Weise, daß die Mischung eine konstante Temperatur von 70-72⁰C in dem Reaktionsgefäß beibehält.

Dann werden 252 g/h einer Schwefelsäurelösung von Nitrosyl-

schwefelsäure der folgenden Zusammensetzung: NOHSO₄ 68,3 %; SO₃ 5 %; H₂SO₄ 26,7 %; durch die mit A-1, A-2 und A-3 bezeichneten NOHSO₄-Dosiervorrichtungen zugeführt.

Auf 72°C thermostatisiertes Wasser wird durch die· Heizmäntel (CR) der drei Reaktionsgefäße zirkuliert. Die teilweise umgesetzte Masse gelangt durch S1, S2 und S3 von einem Reaktionsgefäß in das nachfolgende und wird dann durch den Kühler D entnommen.

Die vorherrschend aus CO₂ zusammengesetzte Reaktionsmasse fließt durch den Tropfkühler (RR) aus. Die Reaktionsteilnehmer werden mittels volumetrischer Pumpen PB, PC und PA dosiert, wobei letztere erhitzt werden, um eine Kristallisation des Nitrosylsulfats zu verhindern. Nach dreistündiger kontinuierlicher Reaktion ist das System stabilisiert und die Reaktionsteilnehmer, die aus A, B und C zugeführt werden, werden gemessen und gewogen und das aus D ausfließende Produkt wird gesammelt und gewogen. Das Potentialniveau, welchem die stationäre Konzentration an Nitrosylsulfat in verschiedenen Reaktionsgefäßen entspricht, wird von Zeit zu Zeit abgelesen. Während des Verlaufs der bei 7 0-72⁰C durchgeführten Reaktion werden die Potentiale, die auf ein Basispotential der Masse bei 70t in Abwesenheit einer Reaktion bezogen sind (als relatives Nullpotential bezeichnet), in den drei Reaktionsgefäßen

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aufgezeichnet und in der Tabelle als Beispiel für solche Werte zusammengefaßt, die sich auf einen einstündigen Betrieb beziehen.

Molare Zuführungsmengen

SO

ÄEB

total

NO

0,94 2,36

3,88

Werte, die während eines einstündigen Betriebs aufgezeichnet wurden

Zeit in Min.	Säure- masse g	Lösungs mittel ml	NOHSO. Reak tions- gefäß 1 dl	NOHSO₄ Reak tions- gefäß 2 LV	NOHSO₄ Reak tions- gefäß 3 C¹J)	T⁰C ^Rl	T°C ^R2	T⁰C ^R3	mV τ> "1	mV ^R2	mV ^R3
0	0	0	0	0	0	71	72	73	160	70	60
10	382	250	42	42	42	71	72	73	160	70	60
20	764	500	85	84	84	71	72	73	160	70	60
30	1146	750	126	127	126	71	72	73	160	70	. 60
40	1528	1000	167	168	168	71	72	73	170	70	60
50	1910	1250	209	210	210	71	72	73	170	70	60
60	2292	1500	252	252	252	71	72	73	170	70	60

(T = Temperatur; mV = Millivolt)

Die Reaktion wird nach 5 Stunden unterbrochen. Die der Lactarabildung unterzogene Masse zerfällt in zwei Phasen: eine leichte und eine schwere Phase.

In der leichten Phase wurden durch Analyse 28,5 g/h reine Hexahydrobenzoesäure (nach der Titration) gefunden.

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In der schweren Phase werden durch Analyse 448,7 g/h reines Caprolactam (CL.) (nach der Titration) und 677,3 g/h reine Hexahydrobenzoesäure (nach der Titration) gefunden.

Die Ausbeuten sind wie folgt:

zugeführte (reine) Hexahydrobenzoesäure: 1228 g/h zugeführte (reine) Nitrosylschwefelsäure: 516,3 'g/h

(4,0654 mol)

zurückgewonnene Hexahydrobenzoesäure: 7 05,8 g/h

gebildetes Caprolactam: 448,7 g/h

(3,9709 mol)

Ausbeute an reinem CL. , bezogen auf verbrauchte Hexahydrobenzoesäure (AEB):

1228 - 705,8

= 4,0796 mol verbrauchte AEB

128

3,9709 * 100

4,0796

= 97,3 %

Ausbeute an CL., bezogen auf zugeführte NOHSO₄: 3,9709 * 100

= 97,7 %.

4,0654

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Claims

A. GRÜNECKER

OPL-ING.

H. KINKELDEY W. STOCKMAIR

DR -ING · AeE [OU-TECH)

409 49 ^Κ· SCHUMANN

DRBERNAT OfPL-PHYS

P. H. JAKOB

DlPL-ING

G. BEZOLD

8 MÜNCHEN 22

λ MAXIMILIANSTRASSE 43

30. Oktober 1980 P 15 565

SNIA VISCOSA SOCIETA¹ HAZIONAlE INDUSTEIA

APPLICAZIONI VISCOSA S.p.A.
Via Morttebello 18, Mlano, Italien

Verfahren zur Herstellung von CJ-Lactamen,
insbesondere CaDrolactam

Patentansprüche

( 1 ·) Verfahren zur Herstellung von CJ -Lactamen mit 5 bis Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von cycloaliphatischen Säuren der allgemeinen Formel

(CH₂I_n

^^ X

'COOH

in welcher η eine Zahl von 3-13 bedeutet, und/oder durch Umsetzung der entsprechenden Anhydride mit einem Nitrosierungsmittel in Gegenwart von Dehydratisierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer niedrigen Temperatur, welche in den Reaktionsstufen konstant gehalten wird, und bei einem molaren Verhältnis von Dehydratisxerungsmittel zu Nitrosierungsmittel von 0,7 bis 1 durchgeführt wird.

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TELEFON (089) 223862 TELEX OB-2O38O TELESRAMME MONAPAT TELEKOPIERER
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen 30 und 100⁰C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder

2, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrationsniveau an Nitrosierungsmittel durch die Verwendung von in die Reaktionsmasse eingetauchten Redoxelektroden auf einem gewünschten Wert gehalten wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3_r dadurch gekennzeichnet, daß als Dehydratisierungsmittel SOo, Chlorsulfonsäure, Phosphorsäureanhydrid oder das Anhydrid von Hexahydrobenzoesäure verwendet wird, wobei letzteres zweckmäßigerweise mit 100 %iger Hexahydro- benzoesäure und Schwefelsäure gemischt wird, und bei der Berechnung der molekularen Verhältnisse berücksichtigt wird, daß ein Mol Hexahydrobenzoesäureanhydrxd einem Mol SO₃ äquivalent ist.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als cycloaliphatische Säure, die der Lactambildung unterworfen werden soll, Hexahydrobenzoesäure, Cyclododecancarbonsäure und/oder die Anhydride der genannten CycloalkancarbonsäurSi verwendet werden.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Hexahydrobenzoesäure mit dem Nitrosierungsmittel in Gegenwart von n-Pentan, n-Hexan allein,oder mit Cyclohexan gemischt, bei einer Temperatur zwischen 60 und 8O⁰C umgesetzt wird.
7; Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hexahydrobenzoesäure mit einem Nitrosierungsmittel in Gegenwart von η-Hexan und Cyclohexan bei einer Temperatur von etwa 70 bis 72°C umgesetzt wird.

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8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hexahydrobenzoesäure mit rauchender Schwefelsäure vermischt wird, bevor man die Umsetzung mit der Nitrosylschwefelsäure durchführt.
9. Verfahren zur Lactambildung von cycloaliphatischen Säuren mit 5 bis 14 Atomen, dadurch gekennzeichnet, daß es auf die beschriebene und/oder durch Beispiele belegte Art und Weise durchgeführt wird.
10, 63-Lactame mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt worden sind.
11. Caprolactam nach Anspruch 10.

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