CN101168525B - 一种己内酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种己内酰胺的制备方法，发烟硫酸和环己基甲酸或其衍生物反应生成混合酸酐物质，加入一定量的含有己内酰胺的物质，在含有己内酰胺的混合酸酐中加入亚硝基硫酸进行亚硝化反应，产物进一步水解，得到己内酰胺-硫酸溶液，未反应完的环己基甲酸或其衍生物循环使用。本方法能够抑制亚硝化过程的磺化副反应，实现在总酸消耗和副产不增加的前提下提高亚硝化主反应选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种己内酰胺的制备方法。
背景技术
己内酰胺是一种重要的石油化工产品，绝大部分用于生产锦纶6纤维和尼龙6树脂。其中锦纶6纤维广泛应用于毛纺、针织、机织、帘子布和地毯等行业，尼龙6树脂由于具有优异的热稳定性、加工性、机械性和耐化学药品性，正向着高性能宽范围的方向发展，广泛应用于汽车、电子、包装薄膜和医疗制品等行业。
己内酰胺的制备方法较多，但质量能满足聚合要求且经济合理的工业方法只有几种。《有机化工原料大全》第2版第3卷介绍了己内酰胺生产方法与工业现状，主要有环己酮-羟胺法、环己烷光亚硝化法和甲苯法等。甲苯法是意大利Snia Viscosa公司于1960年开发的生产己内酰胺的方法。与其他几种工艺的不同点在于，它不经过环己酮肟而直接亚硝化得到己内酰胺，主要有4个步骤：甲苯催化氧化制苯甲酸；苯甲酸加氢制环己烷羧酸；亚硝基硫酸制备；亚硝化反应。甲苯法的优点在于原料易得，工艺流程短，投资少，操作安全，对于甲苯资源丰富、价格低的国家有发展前途。甲苯法缺点在于副产硫铵多，亚硝化反应收率较低。
环己烷羧酸亚硝化是甲苯法制己内酰胺过程中的关键步骤，该部分的转化率和选择性的高低直接影响整个生产的效益。英国专利GB1027062表明，对于亚硝化连续操作过程，以亚硝基硫酸为亚硝化剂，环己烷羧酸和亚硝化剂的摩尔比在1.8～2.2之间，SO3和亚硝化剂的摩尔比为0.65～0.85之间，100℃下停留时间为5分钟，当发烟硫酸中SO3的浓度为40％，亚硝基硫酸的质量组成为NOHSO4 43％，SO3 1％，H2SO4 53.1％时，以环己烷羧酸计，己内酰胺的收率为86％～87％；当发烟硫酸浓度为30％时，亚硝基硫酸的质量组成为NOHSO4 54.5％，SO3 1.5％，HNO3 2.4％，H2SO4 41.5％时，以环己烷羧酸计，己内酰胺收率为94％。美国专利US4349473报道，亚硝化反应物为一系列羧酸或者羧酸衍生物，用浓度为68.3％的亚硝基硫酸作亚硝化剂，控制脱水剂SO3与亚硝基硫酸的摩尔比在0.7~1。若反应物是环己烷羧酸，采用正己环和环己烷共沸进行溶剂移热，反应温度可维持在72℃左右。采用连续操作，反应1小时，以亚硝基硫酸计，己内酰胺的选择性可达97.7％。
美国专利US4647661公开了亚硝化过程的分步水解技术。以35~40％的发烟硫酸为脱水剂，在高浓度SO3的条件下，环己烷羧酸和亚硝基硫酸进行亚硝化反应，71～72℃下停留12min，进入后续熟化反应器。第一步水解过程在熟化反应器中进行，在原温度和浓度条件下停留3min，加入少量的水中和，SO3浓度降至5～6％，再停留7min进行熟化。第二步水解过程在水解反应器中进行，控制温度为20～30℃，其他工艺条件与原设计相同。在不同SO3和亚硝化剂比、不同环己烷羧酸和亚硝化剂比的条件下进行了对比实验，结果表明：采用两步水解工艺己内酰胺选择性为87.0～95.1％，比同等条件下的单步水解工艺高出1～4％。
值得注意的是，上述专利均没有提及硫铵副产，从所使用的亚硝基硫酸和发烟硫酸浓度来判断，副产量远高于目前工业设计值。
现已知道，环己基甲酸或其衍生物与亚硝化剂反应生成己内酰胺的同时，碳环上α位置上的氢比较活泼，引入磺酸基而生成磺化副产物
磺化副产物在后续的中和工序与氨反应生成羧酸磺酸铵盐，造成主反应选择性的下降。亚硝化温度和SO3浓度是影响原料磺化反应的主要因素，降低温度将导致反应速率的下降，需相应地延长反应时间，磺化副产总量很难降低。另一方面，降低SO3浓度虽然可以在一定程度上抑制磺化副产的生成，但是在一定的SO3和亚硝化剂比例的前提下，采用低浓度的发烟硫酸意味着副产更多的硫铵，是一个不够经济和环境友好的措施。
发明内容
本发明的目的是针对现有甲苯法制己内酰胺技术中亚硝化步骤的不足，提供一种工艺简单可行，降低环己基甲酸或其衍生物的消耗，提高主反选择性，且不增加酸消耗和硫铵副产的己内酰胺制备方法。
本发明的目的是通过如下方式实现的：
一种制备己内酰胺的方法，其特征在于：首先，发烟硫酸和环己基甲酸或其衍生物反应生成混合酸酐物质；再加入己内酰胺或产物为己内酰胺的物质，加入亚硝化剂进行亚硝化反应；产物进一步水解，生成轻重两相，重相为己内酰胺-硫酸溶液，轻相含有未反应完的环己基甲酸或其衍生物，则继续循环使用。
所述的重相为己内酰胺-硫酸溶液，萃取回收环己基甲酸或其衍生物后，用氨气或氨水中和，结晶分离硫酸铵，得己内酰胺。
所述的产物为己内酰胺的物质为己内酰胺硫酸酯，或环己基甲酸或其衍生物的亚硝化产物。
采用纯己内酰胺时，将熔融态的己内酰胺加入到混合酸酐中，充分搅拌以保证混合均匀。
采用己内酰胺硫酸酯时，优选环己酮肟Beckmann重排反应产物，由于HPO工艺Beckmann重排产物的酸与己内酰胺比值远小于SNIA甲苯法工艺，因此加入重排产物并不会增加单位成品的副产。
采用环己基甲酸或其衍生物的亚硝化产物时，更为便利的方法是将多级串联的亚硝化反应器最后一级物料部分返回至第一级反应器。
己内酰胺或产物为己内酰胺的物质的加入量优选以所得到的己内酰胺占亚硝化反应中己内酰胺收率的5％～50％确定，最优选20％～40％。
环己基甲酸或其衍生物，分子式表达为：
其中，X为脂肪族、脂环族或者芳香族基团。
亚硝化剂为亚硝气N2O3，亚硝基硫酸NOHSO4或者亚硝基氯NOCl。
亚硝化剂是一次或分批次加入到混合酸酐中，亚硝化反应中SO3与亚硝化剂的摩尔比为0.9～1.0，环己基甲酸或其衍生物与亚硝化剂的摩尔比为2.0～2.4。
所述的亚硝化反应温度为在30～100℃，反应停留时间为5～60分钟。
亚硝化反应可在含有惰性溶剂或无溶剂的条件下进行，若采用惰性溶剂，优选烷烃、环烷烃或两者的混合物。本发明在反应过程中所述的发烟硫酸和环己基甲酸或其衍生物在充分混合且不超过30℃的条件下，反应生成混合酸酐物质。加入亚硝化剂进行亚硝化反应时，需快速搅拌以确保移热均匀。
现已知道，SO3/亚硝化剂的比值是环己基甲酸或其衍生物亚硝化反应制备己内酰胺的关键工艺参数，对反应选择性有较大的影响。在恒定SO3/亚硝化剂比例下，简单地采用高SO3浓度的发烟硫酸制备混合酸酐进行亚硝化，虽能控制总酸消耗和降低硫铵副产，但不可避免地加剧了磺化副反应；而低SO3浓度的发烟硫酸在避免磺化的同时，却带入了更多的硫酸并导致硫铵副产增加。
本发明针对上述难点的一个重要改进在于：发明人不是简单地从调整发烟硫酸SO3浓度等方面考虑，而是利用了亚硝化产物——己内酰胺对SO3的束缚作用，通过己内酰胺降低SO3的有效浓度，以达到抑制磺化副产的目的。由于维持了合理的SO3/亚硝化剂比例，且制备混合酸酐的发烟硫酸浓度没发生变化，故能够实现在总酸消耗和硫铵副产不增加的前提下提高亚硝化主反应选择性。
尽管文献报道了现有甲苯法亚硝化工艺和分步水解的亚硝化工艺，本发明所提供的方法主要体现出以下不同：
(1)在固定SO3/亚硝化剂比例的前提下，采用较高浓度的发烟硫酸制备混合酸酐和进行亚硝化反应；
(2)在亚硝化反应中预先加入含有产物己内酰胺的物质，抑制亚硝化过程的磺化副反应；
(3)在高浓度发烟硫酸和抑制磺化的基础上，可采用亚硝气或亚硝基氯等亚硝化剂。
本发明所提供的亚硝化方法在下述工艺范围内能得到较高的转化率和选择性，且硫铵副产量也控制在较经济的范围：
采用环己基甲酸和游离SO3含量大于60％的发烟硫酸进行反应生成混合酸酐；
加入己内酰胺硫酸酯再进行亚硝化反应，己内酰胺硫酸酯的加入量以其分解得到的己内酰胺量占亚硝化反应己内酰胺收率的30％～35％来确定；
以亚硝基硫酸为亚硝化剂进行反应，SO3与亚硝基硫酸的摩尔比为0.95～0.98，环己基甲酸与亚硝基硫酸的摩尔比为2.2～2.3；
以环己烷，或正己烷，或两者混合物为反应溶剂，反应温度为60～80℃，反应停留时间为10～15分钟；
亚硝化产物水解后用反应溶剂萃取回收重相己内酰胺-硫酸溶液中的环己基甲酸。
本发明提供的亚硝化工艺相对于原有工艺有较大的改进，能节约生产成本，产生很好地经济价值，且具有很好的可操作性，具体体现在以下方面：
(1)在总酸消耗和硫铵副产不增加的前提下改善亚硝化主反应选择性，提高了原料环己基甲酸或其衍生物的利用率。
(2)亚硝化过程主反应选择性的提高意味着其它副产物量的减少，有利于后续的己内酰胺精制过程，改善成品质量。
(3)亚硝化反应预先加入的含己内酰胺的物料获取方便，较分步水解过程更易控制，实现平稳操作。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，而不应该解释为对本发明范围的限制。
对比例1：取30.05g质量百分浓度为98.29％的环己基甲酸，融入环己烷与正己烷的混合烃中，其中环己烷8.68g，正己烷21.64g。加入12.50g游离SO3浓度为66.31％的发烟硫酸进行反应，得到混合酸酐。常压下在混合酸酐中滴加19.33g质量百分浓度为73.57％的亚硝基硫酸进行亚硝化反应，滴加时间为6min，反应温度为71～73℃，反应热将溶剂烷烃汽化，通过冷凝器冷却回流。溶剂回流结束后急冷，加入水22.58g进行水解反应，控制水解温度不超过30℃。静置分离出重相产物76.92g，轻相产物165.98g，液相色谱分析得到重相己内酰胺浓度为13.37％，滴定分析得到轻相环己基甲酸9.27％。计算得到如表1所示，亚硝化反应转化率47.9％，己内酰胺收率39.42％，己内酰胺选择性82.30％。
实施例2～7：原料配比，加料方式和反应时间与实施例1相同，不同之处在于预混合反应得到混合酸酐之后先加入重排液再进行亚硝化反应，重排液量折算己内酰胺分别为1.00g，2.04g，3.01g，4.05g，5.04g和7.02g，对应为实施例1己内酰胺收率的9.73％，19.84％，29.27％，39.39％，49.02％和68.27％。
预先加入己内酰胺的亚硝化反应转化率、收率和选择行结果见表1。
| 序号 | NCCA:NNO + | NSO3:NNO + | 预加CPL(g) | 预加CPL占实施例1的比率 | 转化率(％) | 收率(％) | 选择性(％) |
| 对比例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7 | 2.062.052.062.042.052.052.04 | 0.930.930.940.930.930.920.93 | 01.002.043.014.055.047.02 | -9.73％19.84％29.27％39.39％49.02％68.27％ | 47.9046.1346.5245.4544.7143.7538.77 | 39.4237.6939.8338.5437.2934.8728.46 | 82.3081.7185.6184.7983.4179.7173.40 |
对比例8：取工业预混合酸酐16.10g，分析其质量百分组成为：环己基甲酸61.34％，SO315.45％，硫酸23.21％，补加0.66g游离SO3浓度为66.58％的发烟硫酸。在无溶剂存在的条件下缓慢滴加6.48g质量百分浓度为72.98％的亚硝基硫酸进行亚硝化反应，滴加时间为21min，反应温度为65～75℃，反应热通过恒温水浴夹套移出。反应结束后急冷，加入水9.92g进行水解反应，控制水解温度不超过30℃，用80.36g正己烷分3次萃取。分离出重相产物25.15g，轻相产物84.97g，液相色谱分析得到重相己内酰胺浓度为14.21％，滴定分析得到轻相环己基甲酸6.11％。按照上述方法，环己基甲酸和亚硝基硫酸摩尔比为2.07，SO3和亚硝基硫酸摩尔比为0.98，亚硝化反应转化率47.46％，己内酰胺收率40.98％，己内酰胺选择性86.35％。
实施例9：原料配比，加料方式和反应时间与对比例8相同，不同之处在于先加入己内酰胺浓度为39.86％的重排液1.88g再进行亚硝化反应，重排液量折算己内酰胺为0.75g，对应为实施例8己内酰胺收率的20.96％。分析并计算得到亚硝化反应转化率38.27％，己内酰胺收率37.03％，己内酰胺选择性93.78％。
Claims (4)
1.一种制备己内酰胺的方法，其特征在于：首先，发烟硫酸和环己基甲酸反应生成混合酸酐物质；再加入己内酰胺或产物为己内酰胺的物质，加入亚硝化剂进行亚硝化反应；产物进一步水解，生成轻重两相，重相为己内酰胺-硫酸溶液，轻相含有未反应完的环己基甲酸，则继续循环使用；所述的产物为己内酰胺的物质为己内酰胺硫酸酯；所述的己内酰胺硫酸酯采用的是环己酮肟Beckmann重排反应产物；加入的己内酰胺占亚硝化反应己内酰胺收率的20％～40％；而产物为己内酰胺的物质也以产生的己内酰胺占亚硝化反应己内酰胺收率的20％～40％来加入；所述的重相经萃取回收环己基甲酸后，用氨气或氨水中和，结晶分离硫酸铵，得己内酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种制备己内酰胺的方法，所述的亚硝化反应中SO3与亚硝化剂的摩尔比为0.9～1.0。
3.根据权利要求1所述的一种制备己内酰胺的方法，所述的亚硝化反应中环己基甲酸与亚硝化剂的摩尔比为2.0～2.4。
4.根据权利要求1所述的一种制备己内酰胺的方法，所述的亚硝化反应温度为在30～100℃，反应停留时间为5～60分钟。
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