CN101838194B

CN101838194B - 一种二聚酰氯的制备方法及产品

Info

Publication number: CN101838194B
Application number: CN 201010147942
Authority: CN
Inventors: 郑化; 董丽; 殷以华; 易英; 李战雄; 胡建军; 崔瑞禧; 聂教荣
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2010-04-09
Filing date: 2010-04-09
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2030-04-09
Also published as: CN101838194A

Abstract

本发明涉及一种二聚酰氯的制备方法及产品。一种二聚酰氯的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：将二聚酸与氯化剂以1∶(0.8～5)的摩尔比于室温下充分混合，回流搅拌条件下于50～100℃反应4～10小时；停止反应，蒸除过量的氯化剂；加入惰性溶剂稀释，静置，加入吸附剂，搅拌过滤得到澄清透明反应液；蒸除惰性溶剂，得到所述的二聚酰氯产品。该制备方法具有安全、操作方便、产物纯度高、产率高的特点。

Description

一种二聚酰氯的制备方法及产品

技术领域

本发明涉及酰氯化合物，特别是涉及一种二聚酰氯的制备方法及其产品。

背景技术

酰氯化合物是一种重要的羧酸衍生物，是最活泼的酰基化试剂，主要可以发生水解、醇解、氨(胺)解、与有机金属试剂反应、还原反应、α氢卤化等多种反应，在有机合成、药物合成方面有着重要作用。酰氯化合物作为一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、染料、表面活性剂及各种助剂等精细化学品的合成，并且由于其化学性质极为活泼，反应性高，也可以用作农药、涂料、染料、聚酰胺、聚酯、液晶高分子的合成单体或作为高聚物的改性剂或大分子合成的中间体。此外，利用酰氯化合物中的活性基团及催化作用，还可以合成一系列医药化工产品或其中间体，同时可以提供一些医药衍生物的制备途径，发展前景非常广阔。

二聚酸是由十八碳二烯酸通过环加成得到的含有两个羧酸基团的不饱和脂肪酸二聚体，由于其长链脂肪基结构，化学性质稳定。而由它衍生的酰氯化合物各方面的化学性质都有所改善，其在一些二聚酸不能进行或进行非常缓慢的反应中反应活性和反应产率大大提高。目前，国内外关于酰氯的研究主要集中在芳香族酰氯化合物以及单酰氯基化合物领域，对大分子脂肪族二聚酰氯的研究很少，且国内关于二聚酰氯的制备方法尚未见报道。

合成酰氯化合物的方法有很多，现阶段，酰氯化技术使用较多的是光气、氯气等气相氯化剂。日本三井东亚化学公司于上世纪70年代将光气合成酰氯化合物应用于工业生产；国内晨光化工研究院和沈阳树脂厂也曾用此法生产对苯二甲酰氯。但是氯气和光气都存在着毒害大、对操作者和环境构成严重安全隐患的问题。除此，采用气相酰氯化的过程一般为气-液相反应或气-固相反应，气体氯化剂利用率低，而且对设备和操作环境的要求高。PCl₃、SOCl₂、PCl₅也可以作为氯化剂。而PCl₅作为固体氯化剂，加料困难，操作不便，不适合工业规模的应用。而液态氯化剂由于其反应体系液-液相体系，易于控制，反应条件相对温和，对催化剂的要求低或不需要催化剂，通过蒸馏即可提纯，方法简单易行，操作难度低，因此在酰氯化合物的制备领域有独特的优势。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明所要解决的问题是提供一种安全，操作方便，产物纯度高，产率高的二聚酰氯的制备方法及产品。

为解决本发明所提出的技术问题，本发明提供的技术方案为：

一种二聚酰氯的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：将二聚酸与氯化剂以1∶(0.8～5)的摩尔比于室温下充分混合，回流搅拌条件下于50～100℃反应4～10小时；停止反应，蒸除过量的氯化剂；加入惰性溶剂稀释，静置，加入吸附剂，搅拌过滤得到澄清透明反应液；蒸除惰性溶剂，得到二聚酰氯。

按上述方案，所述的二聚酸为十八碳二烯酸通过环加成得到的含有两个羧酸基团的不饱和脂肪酸二聚体。

按上述方案，所述的二聚酸与氯化剂的摩尔比优选为1∶2.8。

按上述方案，所述氯化剂是三氯化磷或氯化亚砜，优选为三氯化磷。

按上述方案，所述的反应温度为70℃。

按上述方案，所述的反应时间为6小时。

按上述方案，所述的惰性溶剂是可以与二聚酸互溶的溶剂，是正戊烷、正己烷、正庚烷中的一种或多种的混合，优选为正庚烷，所述的惰性溶剂的体积加入量为二聚酸和氯化剂总体积的1～5倍。加入惰性溶剂的目的是将不溶于该溶剂的副产物与产品分离。

按上述方案，所述的吸附剂是活性炭、硅藻土、分子筛中的一种或多种的混合，优选为活性炭或硅藻土，所述吸附剂的体积加入量为二聚酸、氯化剂与惰性溶剂总体积的5％～10％。加入吸附剂的目的是将悬浮于溶液中的副产物吸附分离。

本发明采用二聚酸为原料，使其与氯化剂在温和反应条件下进行反应，生成产物二聚酰氯。

本发明的有益效果：

1、本发明提供的二聚酰氯的制备方法具有以下优点：(1)产率高(产率≥83％)，选用液态氯化剂，加料方便，可与原料混合充分，利用率高；(2)反应体系不需要催化剂，反应过程平稳；(3)产物纯度高(纯度≥90％)，采用沉析和吸附两种后处理方式相结合，大大提高产物的纯度；(4)反应条件温和，反应容易控制，使用液态氯化剂替代固体氯化剂，操作方便，适用于工业化生产；2、本发明提供的二聚酰氯产品作为一种酰氯化合物，化学性质极为活泼，反应活性高，可以发生水解、醇解、氨(胺)解、与有机金属试剂反应、还原反应等，广泛应用于有机合成和药物合成领域。

附图说明

图1为原料二聚酸与实施例2制备的产品二聚酰氯的红外光谱。其中A为原料二聚酸的红外光谱；B为产品二聚酰氯的红外光谱。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

将二聚酸与三氯化磷以1∶2.8的摩尔比于室温下充分混合，回流搅拌条件下，于70℃反应6小时；停止反应后，减压蒸除过量的三氯化磷；加入为二聚酸和三氯化磷总体积2倍体积的正庚烷稀释，静置，将副产物沉析出，转移出上层反应液，然后按体积计，向其中加入为二聚酸、三氯化磷与惰性溶剂总体积10％的活性炭和分子筛，搅拌过滤得到澄清透明反应液；减压蒸除溶剂，得到所述的二聚酰氯产品。

用红外光谱对原料二聚酸和合成的产品二聚酰氯进行表征，其结果显示(如附图1所示，A为原料二聚酸的红外光谱；B为产品二聚酰氯的红外光谱)：二者的红外吸收光谱非常相似，其中2924cm^-1和2854cm^-1处的强吸收峰均为饱和碳氢(C-H)的伸缩振动吸收峰；1460cm^-1左右均为亚甲基(-CH₂)的变形振动吸收峰；1370cm^-1处均为甲基(-CH₃)的变形振动吸收峰；720cm^-1处均为多个亚甲基(-CH₂)的变形振动吸收峰；二者的不同之处：A中1709cm^-1为羧酸中羰基(C＝O)的吸收峰；B中1710cm^-1左右的羰基峰基本消失，而因Cl原子的强电负性使羰基(C＝O)伸缩振动吸收峰向高频方向位移，从而在1801cm^-1处出现，以及680cm^-1处出现C-Cl伸缩振动吸收峰，这都证明-COOH转化为-COCl，发生了酰氯化反应，得到了二聚酰氯产物。

通过银量法测定产物中Cl的含量，从而计算产物的纯度和产率。具体过程为：精确称量0.2～0.3g反应产物于50ml锥形瓶，加入适量水，水浴加热搅拌20小时以上，使其完全水解，然后在水解液中加入适量NaOH溶液，调节溶液pH值至8～10，采用银量法，以重铬酸钾溶液为指示剂，以AgNO₃标准溶液滴定水解液中Cl^-的含量，再根据所测得的Cl^-含量计算产物纯度和收率，测得产物纯度92％，收率为89％。

实施例2：

将二聚酸与三氯化磷以1∶1的摩尔比于室温下充分混合，回流搅拌条件下，于60℃反应6小时；停止反应，减压蒸除过量的三氯化磷；加入为二聚酸和三氯化磷总体积3倍体积的正庚烷稀释，静置，将副产物沉析出，转移出上层反应液，然后按体积计，向其中加入为二聚酸、三氯化磷与惰性溶剂总体积5％的活性炭和硅藻土，搅拌过滤得到澄清透明反应液；减压蒸除溶剂，得到所述的二聚酰氯产品。采用实施例1相同的分析测定方法，测得产物纯度为90％，收率为88％。

实施例3：

将二聚酸与氯化亚砜以1∶3.2的摩尔比于室温下充分混合，回流搅拌条件下，于80℃反应8小时；停止反应，减压蒸除过量的氯化亚砜；加入为二聚酸和氯化亚砜总体积1倍体积的正庚烷稀释，静置，将副产物沉析出，转移出上层反应液，然后按体积计，向其中加入为二聚酸、氯化亚砜与惰性溶剂总体积10％的活性炭和硅藻土，搅拌过滤得到澄清透明反应液；减压蒸除溶剂，得到所述的二聚酰氯产品。采用实施例1相同的分析测定方法，测得产物纯度为94％，收率为87％。

实施例4：

将二聚酸与三氯化磷以1∶3.6的摩尔比于室温下充分混合，回流搅拌条件下，于70℃反应5小时；停止反应，减压蒸除过量的三氯化磷；加入为二聚酸和三氯化磷总体积3倍体积的正己烷稀释，静置，将副产物沉析出，转移出上层反应液，然后按体积计，向其中加入为二聚酸、三氯化磷与惰性溶剂总体积5％的活性炭和硅藻土，搅拌过滤得到澄清透明反应液；减压蒸除溶剂，得到所述的二聚酰氯产品。采用实施例1相同的分析测定方法，测得产物纯度为93％，收率为85％。

实施例5：

将二聚酸与氯化亚砜以1∶4.5的摩尔比于室温下充分混合，回流搅拌条件下，于90℃反应4小时；停止反应，减压蒸除过量的氯化亚砜；加入为二聚酸和氯化亚砜总体积4倍体积的正庚烷稀释，静置，将副产物沉析出，转移出上层反应液，然后按体积计，向其中加入为二聚酸、氯化亚砜与惰性溶剂总体积8％的活性炭和分子筛，搅拌过滤得到澄清透明反应液；减压蒸除溶剂，得到所述的二聚酰氯产品。采用实施例1相同的分析测定方法，测得产物纯度为91％，收率为83％。

上述实施例1-4中所使用的二聚酸原料为福建省连城百新科技有限公司生产，其为十八碳二烯酸二聚体，基本性质为酸值：194-200mgKOH/g；粘度(25℃)：5000-7000cps；成份：单酸≤0.5％；二聚酸≥98％；三聚酸≤2％。

上述实施例5中所使用的二聚酸原料为十八碳二烯酸二聚体，其基本性质为酸值：140～180mgKOH/g；粘度(25℃)：6500-8000cps；成分：单酸和三聚酸≤25％；二聚酸≥75％。

本发明所列举的各具体原料，以及各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.一种二聚酰氯的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：将二聚酸与氯化剂以1∶(0.8～5)的摩尔比于室温下充分混合，回流搅拌条件下于50～100℃反应4～10小时；停止反应，蒸除过量的氯化剂；加入惰性溶剂稀释，静置，加入吸附剂，搅拌过滤得到澄清透明反应液；蒸除惰性溶剂，得到二聚酰氯；

所述的惰性溶剂是正戊烷、正己烷、正庚烷中的一种或多种的混合，所述的惰性溶剂的体积加入量为二聚酸和氯化剂总体积的1～5倍；

所述的吸附剂是活性炭、硅藻土、分子筛中的一种或多种的混合，所述吸附剂的体积加入量为二聚酸、氯化剂与惰性溶剂总体积的5％～10％；

所述的氯化剂是三氯化磷或氯化亚砜。

2.根据权利要求1所述的二聚酰氯的制备方法，其特征在于：所述的二聚酸与氯化剂的摩尔比为1∶2.8。

3.根据权利要求1所述的二聚酰氯的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为70℃。

4.根据权利要求1所述的二聚酰氯的制备方法，其特征在于：所述的反应时间为6小时。

5.根据权利要求1所述的二聚酰氯的制备方法制备得到的二聚酰氯产品。