CN101100448A - 2-辛基-3,4-二(7-异氰酸酯庚基)-1-己基环己烷及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了2-辛基-3，4-二(7-异氰酸酯庚基)-1-己基环己烷及包括其在内的脂肪族异氰酸酯的制备方法，所述方法包括①说明书中所述二聚酸于室温～280℃在溶剂中催化加氢；②生成的饱和二聚酸经脱水处理，与氯化亚砜反应；③ ②生成的二聚酸酰氯与叠氮化钠反应；④ ③生成二聚酸叠氮化物经异构化分解转变成产物2-辛基-3，4-二(7-异氰酸酯庚基)-1-己基环己烷。所述产物是生产聚氨酯清漆、涂料、弹性体、胶粘剂、纺织整理剂、火箭推进剂等的重要组分。
Description
技术领域
本发明涉及2-辛基-3，4-二(7-异氰酸酯庚基)-1-己基环己烷(以下简称PRO1400)及其制备方法，和用于生产各种助剂的用途。本发明也涉及脂肪族异氰酸酯的制备方法。
背景技术
在已经检索的文献中，主要有由低分子量的脂肪酸或胺制备相应的异氰酸酯或2-庚基-3，4-二(9-异氰酸酯壬基)-1-戊基环己烷(DDI1410)的制法，但一般都采用光气法，用叠氮化钠法也仅见到低分子量脂肪族异氰酸酯。光气法的缺点是工艺条件苛刻、毒性大、不易工业化、收率低、易发生副反应、给后处理带来不便，如易发生生成的异氰酸酯与原料胺之间的反应。用叠氮化钠法文献报道可制低分子量脂肪族异氰酸酯，但未见到用于PRO1400的制备。
发明内容
本发明发明人对异氰酸酯类化合物进行了广泛深入的研究，结果令人惊奇地发现一种新的脂肪族异氰酸酯，即2-辛基-3，4-二(7-异氰酸酯庚基)-1-己基环己烷，它具有和另一个脂肪族异氰酸酯DDI1410一样优异的性能，是生产聚氨酯清漆，涂料，弹性体，胶粘剂，纺织整理剂，火箭推进剂等的重要组分。
另一方面，本发明提供了一种制备脂肪族异氰酸酯的方法，特别是制备PRO1400的方法，该方法包括由下式二聚酸
其中m为6-9的整数，优选为7，
n为3-6的整数，优选为5，
经催化加氢得到饱和二聚酸，接着与酰氯化剂如氯化亚砜反应得到相应的酰氯，然后再与叠氮化钠反应得到相应的叠氮化物，再经异构化分解得目标产物。
根据本发明，可以在同一溶剂中完成加氢、酰氯化、叠氮化、异构化四步反应。
在本发明的一个实施方案中，该方法包括从二聚酸经催化加氢得到饱和二聚酸，接着在同一溶剂中酰氯化，再接着在同一溶剂中叠氮化，再异构化成异氰酸酯，其特征在于：
①在第一步中，于室温至280℃催化氢化二聚酸得饱和二聚酸
②在第二步中，由①得到的饱和二聚酸在同一溶剂中与氯化亚砜反应生成相应的酰氯；
③在第三步中，由②得到的酰氯在同一溶剂中与叠氮化钠反应生成相应的叠氮化物；
④在第四步中，由③得到的叠氮化物不经分离，进行异物化分解，生成粗产品，再经减压分子蒸馏得成品。
在本发明中步骤①可以下列途径进行：
将二聚酸(或含二聚酸的混合物)加到耐压反应釜中，再加入催化剂和惰性溶剂，于室温到280℃反应4-20小时，氢压为0.1至3.0MPa，优选的条件为温度150～210℃，压力1.5～2.5MPa，时间4-10小时，最优选的条件为温度180～200℃，压力1.8～2.2MPa，时间6～8小时。
本步反应所用惰性溶剂为对二聚酸溶解性较好的惰性溶剂，该溶剂不能与氯化亚砜等酰氯化剂、叠氮化钠反应，可选用的溶剂是脂肪烃、芳烃或烷芳烃，醚类。这些溶剂的例子为：戊烷、已烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和高级直链或支链脂肪烃和其混合物，如石油英或石油醚、醚，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯，也可使用它们的混合物，优选的溶剂为二甲苯、三甲苯或沸点在100℃-180℃的上述溶剂。
本步反应所用催化剂为载于合适载体的铂族金属，如钯、铂、铑或钌，优选钯或铂。合适的载体为活性炭、SiO2、Al2O3和其它载体。最优选使用钯/活性炭催化剂。以原料计，铂族金属/载体催化剂的使用量为铂族金属0.1至10wt％，优选1～2wt％。
本步方法得到的混合物经过滤、干燥后直接用于下一步反应。
本发明步骤②中，步骤①得到的产物可直接使用，溶剂不变，用2～10摩尔量的氯化亚砜与之反应，温度为室温至90℃，时间2-10小时，优选2.1～5摩尔量，温度60～80℃，时间6～8小时。
本发明步骤③中，步骤②得到的产物脱除过量的氯化亚砜后可直接与2～3摩尔量的叠氮化钠反应，溶剂不变，温度为室温至150℃，时间1～24小时，优选2.1～2.4摩尔量，温度80～140℃，时间10～16小时。
本发明步骤④中，步骤③得到的产物脱除氯化钠后可直接加热直至无气体产生，温度为50～150℃，优选100～140℃，时间5～80小时，优选10～50小时，所得混合物脱除溶剂后，再减压蒸馏，优选分子蒸馏。
上述各步反应中的惰性溶剂可以相同，也可以不同；优选上面所述的溶剂相同。
实施本发明优选方法如下：在氢化高压釜中加入二甲苯，再加入Pd(5％)/活性炭催化剂，加入二聚酸，混合物中二聚酸的浓度以溶剂总量计为10～50％，并且二聚酸与钯的重量比为99∶1，加热至150～200℃，在1.5～2.0MPa反应6小时，氢化吸收完成后，降温，停止搅拌，过滤催化剂，套用，反应混合液干燥。
给上述干燥过的反应混合液加入2.2∶1的氯化亚砜在70℃反应6-8小时蒸出未反应的氯化亚砜。
给上述脱除掉氯化亚砜的反应混合液加入2.2摩尔的叠氮化钠于80℃反应16小时，过滤生成的氯化钠。
给上述脱除氯化钠的反应混合液加热至140℃，直至无CO2气体产生为止。
将上述反应混合液脱除溶剂在减压下蒸馏得产品。
从本发明的实施过程可以看出，整个四个环节中均使用同一溶剂，这是本工艺最突出的优点，对工业化非常有利，整个过程操作比较简单，条件相对温和。
本发明的方法可不连续和连续进行。
按照本发明方法生产的PRO1400可作为生产各种助剂的重要组分。
因此，本发明另一方面提供了PRO1400用于生产聚氨酯清漆、涂料、弹性体、胶粘剂、组织整理剂和火箭推进剂的用途。
实施例
原料：二聚酸为下面结构的二聚酸：
实施例1.2-辛基-3，4-二(7-异氰酸酯庚基)-1-己基环己烷)
步骤1：
将350g二甲苯和30g Pd(5％)/活性炭催化剂(湿润的：干重15g，0.45g Pd)悬浮液放入2升氢化高压釜中，再加入320g二聚酸(98％)，分别抽真空、氮气置换、氢气置换。反应混合物于170～190℃，1.5～2.0Mp下搅拌约7.5小时，直至氢气吸收完全，停止搅拌。用氮气压滤出物料，催化剂留在过滤器中。用350g二甲苯将催化剂反向冲洗进反应釜，再加320g二聚酸，重复加氢，催化剂活性不降低，以相同的方法依次进行5次氢化，催化剂重复使用4次，将得到的反应混合物(无色透明的)加热脱水，得到饱和二聚酸，留作下步用。
步骤2：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入步骤1的产物，在40℃以下慢慢滴加147.75g(2.5摩尔量)氯化亚砜，加完后室温搅拌2小时，然后再加热回流4小时。改回流装置为蒸馏装置，蒸出过量的氯化亚砜和反应混合物中残余的HCl。得到饱和二聚酸酰氯，反应混合液留做下步用。
步骤3：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入步骤2的产物，在室温下从固体加料口加入81.25g(2.5摩尔量)叠氮化钠，然后缓慢加热至60℃，维持该温度10小时。降温过滤生成的氯化钠，得到饱和二聚酸叠氮化合物。反应液留作下步用。
步骤4：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入饱和二聚酸叠氮化合物，加热至120～140℃，至气体不再放出为止，将该反应混合液脱除溶剂，然后再减压分子蒸馏得目标产物2-辛基-3，4-二(7-异氰酸酯庚基)-1-己基环已烷。
分子式：C36H66N2O2
分子量：559
外观：棕色油状液体
NCO含量：13.6-14.3％
粘度在25℃：130cps
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1)：2854.1，2924.6(-CH2，-CH3C-H伸展振动)；
1460.6，1355.6(C-CH3，C-H变形振动)；
724.1-(CH2)4骨架振动；
2269.0 N＝C＝O异氰酸酯。
实施例2.2-辛基-3，4-二(7-异氰酸酯庚基)-1-己基环己烷的制备
按类似于实施例1方法，只是组合步骤3、4的反应，加完叠氮化钠后，将温度抬高至120℃以上，中间不过滤生成的氯化钠所生成的叠氮化合物直接分解成产品至气体不再放出为止，然后过滤氯化钠，脱除溶剂，再减压分子蒸馏得目标产物。
Claims (14)
1、一种制备脂肪族异氰酸酯的方法，包括从下式的二聚酸
其中m为6-9的整数，优选7，
n为3-6的整数，优选5，
经催化加氢得到饱和二聚酸，接着在溶剂中与酰氯化剂得到二聚酸酰氯，接着再与叠氮化钠反应，生成的叠氮化物经异构化分解成成品，其特征在于：
①在第一步中，在惰性有机溶剂中于室温～280℃，优选150～200℃用贵金属催化剂催化氢化转化成饱和二聚酸；
②在第二步中，由①得到的饱和二聚酸经脱水，仍在惰性有机溶剂中，与2至10摩尔，优选2.05～2.2摩尔氯化亚砜反应，生成相应的酰氯；
③ 第三步中，由②得到的产物仍在惰性有机溶剂中与2～2.5摩尔叠氮化钠在室温～150℃反应，生成相应的叠氮化物；
④在第四步中，由③得到的产物仍在惰性有机溶剂中加热50～150℃异构化分解转化成粗产品，粗产品经真空蒸馏优选分子蒸馏得成品。
2、按照权利1所述的方法，其特征在于所选用的溶剂是脂肪烃、芳烃、烷芳烃或其氯代物，或醚类，例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、石油醚、溶剂汽油，或它们的部分混合物。
3、按照权利1所述的方法，其特征在于所用的加氢催化剂为贵金属催化剂，优选钯催化剂。
4、按照权利1所述的方法，其特征在于所用酰氯化剂为氯化亚砜，三氯化磷，四氯化硅，低沸点有机酸酰氯。
5、按照权利4所述的方法，其特征在于酰氯化剂为氯化亚砜，氯化亚砜的用量为2～10摩尔，优选2.05～2.2摩尔。
6、按照权利1所述的方法，其特征在于叠氮化钠的用量为2～2.5摩尔，优选2.05～2.2摩尔。
7、按照权利1所述的方法，其特征在于催化加氢的反应温度在室温～280℃，优选150～200℃。
8、按照权利1所述的方法，其特征在于酰氯化反应的温度在室温～100℃，优选60℃～80℃。
9、按照权利1所述的方法，其特征在于叠氮化反应的温度在室温～150℃，优选50～140℃。
10、按照权利1所述的方法，其特征在于异构化分解的温度在室温～150℃，优选120～140℃。
11、按照权利1所述的方法，其特征在于每步所用的惰性溶剂可以不同，可以相同，优选相同，优选二甲苯或三甲苯或沸点在100～180℃的溶剂。
12、按照权利1所述的方法，其特征在于所用的产品纯化方法为真空蒸馏，优选分子蒸馏。
13、2-辛基-3，4-二(7-异氰酸酯庚基)-1-己基环己烷。
14、2-辛基-3，4-二(7-异氰酸酯庚基)-1-己基环己烷作为一种组分在生产聚氨酯清漆、涂料、弹性体、胶粘剂、纺织整理剂、火箭推进剂中用途。
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