CN1915517A - 用于生产环己烯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产环己烯的催化剂，主要解决以往技术中存在设备腐蚀严重、废酸污染环境、后处理工序长、反应收率低、产品质量差，或者催化剂用量多，反应温度高，反应时间较长，环己烯产率低，尤其是反应时间延长催化剂活性下降等问题。本发明通过采用以选自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种的氢型沸石和粘结剂为催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于环己醇液相催化脱水生产环己烯的工业生产中。

Description

用于生产环己烯的催化剂
                               技术领域
本发明涉及一种用于生产环己烯的催化剂，特别是关于环己醇液相催化脱水生产环己烯的催化剂。
                               背景技术
环己烯，又名四氢化苯，是一种化工原料，广泛应用于有机合成，主要用于制造L-赖氨酸、环己基甲酸、环氧环己烷等，也用于催化剂溶剂和石油萃取剂、高辛烷值汽油的稳定剂，在农药中间体和聚合物合成方面也有应用前景。
环己烯生产方法主要由环己醇脱水制得。传统的环己烯生产工艺，采用无机酸主要是浓硫酸，或者有机酸作催化剂。采用浓硫酸均相催化脱水工艺生产环己烯，收率仅81％。该工艺中粗产品含有酸、SO2、副产的碳化物，须经洗涤、中和、水洗、精馏等繁琐的后处理工序，才得到产品。存在着设备腐蚀严重、废酸环境污染、后处理工序长、反应收率低、产品质量差等问题。
近年来，人们采用SO4 2-/ZrO2-Ce2O3、改性膨润土制备催化剂，探索环己醇气相脱水制备环己烯的方法。如李远志《精细化工》2000，Vol.17，No.2，p 88中于550℃焙烧制备了含铈固体超强酸SO4 2-/ZrO2-Ce2O3(含质量分数1.5％Ce2O3)催化剂，在140℃时气固催化脱水反应，环己醇转化率95.3％，环己烯选择性100％。这仅是探针反应的结果。许利闽等《福建师范大学学报》1999，Vol.15，No.2，p 48中研究了经酸活化处理、焙烧温度350℃的活性白土作催化剂，进料空速2.5小时-1，205℃环己醇气固催化脱水，环己烯产率为98％。催化剂初期(连续运转26小时)活性稳定在97.8％，而催化剂长期使用有待深入研究。
环己醇沸点高，气相法脱水能耗大，反应设备效率不如液相法。这些年中，人们对环己醇液相脱水法，不断开发替代浓硫酸的新型催化剂，试图用NaHSO H2O、SnCl4、磷钨酸、固体超强酸SO4 2-/TiO2-SiO2、天然丝光沸石、脱铝超稳Y沸石研制催化剂。如张敏《现代化工》2000，Vol.20，No.4，p26中以磷钨酸为催化剂环己醇脱水制备环己烯，催化剂用量为环己醇质量的1％，温度为190～200℃，反应1小时，环己醇转化率达89.1％，产品纯度97.4％，催化剂可重复使用，但是环己醇转化率低。郭俊胜《化学试剂》2001，Vol.23，No.3，p178中制备了固体超强酸SO4 2-/TiO2-SiO2催化剂，催化剂用量为环己醇质量的10％，反应温度为170℃，环己醇脱水反应1小时，收率达90％，产品纯度高，固体催化剂易与产品分离，可重复使用，但是催化剂用量太多，产品收率不高。又如陈海生等《化学试剂》1997，Vol.19，No.4，p242中使用经过处理的天然丝光沸石作催化剂，催化剂用量为环己醇质量的5～50％，205℃，环己醇液相脱水反应3小时，环己烯产率为93％。催化剂50克经28次反应，共用环己醇3000克，具有较长的使用寿命。但是存在催化剂用量多，催化剂使用周期长，反应温度高，反应时间较长等问题。张敏等《精细化工》2000，Vol.17，No.5，p287中采用硅铝比为10.99的脱铝超稳Y沸石作催化剂，催化剂用量为环己醇质量的7.5％，180～190℃，环己醇液相脱水反应1小时，环己烯产率为87.8％。催化剂经气相高温焙烧可重复使用。但是存在反应时间延长催化剂活性下降，环己烯产率低等问题。
                               发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在设备腐蚀严重、废酸污染环境、后处理工序长、反应收率低、产品质量差等问题，或者催化剂用量多，反应温度高，反应时间较长，环己烯产率低，尤其是反应时间延长催化剂活性下降等问题，提供一种新的环己醇液相催化脱水生产环己烯的催化剂。该催化剂不仅具有对设备无腐蚀作用、产物后处理容易、无环境污染等优点，而且具有产物收率高、产品质量好、催化剂使用周期长并且可以再生使用的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于生产环己烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
a)30～90％选自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种的氢型沸石；
b)10～70％的粘结剂。
上述技术方案中，以重量百分比计选自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种的氢型沸石的用量优选范围为60～80％；氢型沸石优选方案为选自ZSM-5沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种；ZSM-5沸石优选方案为选自硅铝摩尔比为10～1500的ZSM-5沸石，丝光沸石优选方案为选自硅铝摩尔比为8～150的丝光沸石，八面沸石优选方案为选自硅铝摩尔比为0.8～30的八面沸石。以重量百分比计催化剂中优选方案为还含有选自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素或其氧化物中的至少一种，其用量为＞0～5％，优选范围为0.01～3％。粘结剂的优选方案为选自氧化硅、氧化铝或其混和物。
本发明催化剂的制备方法是一般的沸石催化剂的制备方法。使用硅源、铝源和助剂(例如氨、有机胺类模板剂)合成沸石原粉，再经焙烧脱模，酸交换，洗涤，得氢型沸石。将氢型沸石浸渍在需要量的至少一种选自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素的盐溶液中，烘干、焙烧。然后将经上述处理的沸石与粘结剂充分捏合，成型后，经过干燥、焙烧而得催化剂。
本发明催化剂主要用于环己醇液相脱水制备环己烯。反应原料为环己醇，可以是各种工艺路线合成的环己醇，最好是低沸点、杂质少、环己酮含量低的环己醇。原料环己醇和催化剂可以直接加入反应釜中，然后升温至预定温度进行液相催化脱水反应；也可以先加入原料环己醇，升温至预定温度，再加入催化剂进行液相催化脱水反应，催化剂在反应结束后过滤回收，加入到反应釜中重复使用；还可以催化剂催化环己醇脱水反应到一定程度后，环己醇直接液相冷态或者预热后连续不断进料到反应釜中，继续液相催化脱水反应，直至催化剂性能下降，达到催化剂长周期使用的效果。
在一般操作条件下，催化剂可以重复使用40～60次，不必再生。在优选的反应条件下，催化剂可以重复使用35～50次，不必再生。当催化剂性能下降时，催化剂的再生方法有气相再生法和液相再生法。最常见的再生方法是气相高温焙烧法。在500℃以上用空气高温焙烧，可有效地再生催化剂，催化剂可以重复使用。
本发明催化剂在反应温度120～240℃，反应压力0.01～1.0MPa(绝对压力)的条件下，反应0.15～10小时，环己醇转化率96％以上，环己烯收率在95％以上。在优选的反应条件下：反应温度170～190℃，反应压力常压～0.5MPa(绝对压力)，反应0.5～2小时，环己醇转化率98％以上，环己烯收率在97％以上，产品纯度高、质量好，不含有酸、SO2、副产的炭化物等，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                             具体实施方式
【实施例1～12】
将氢型沸石浸渍在需要量的至少一种选自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素的盐溶液中5～8小时，过滤后120℃烘干10小时，550℃焙烧2小时，并粉碎。然后将经上述处理的沸石与粘结剂氧化铝充分捏合，挤条成型后，120℃烘10小时，550℃焙烧5小时，得到催化剂A～L。催化剂组成见表1。
                                       表1
实施例 催化剂   氢型沸石   金属元素重量％
  种类   SiO2/Al2O3摩尔   重量％
  1   A   ZSM-5   60   60   Pd 0.07
  2   B   ZSM-5   200   70   Pd 0.05、Pt 0.03
  3   C   ZSM-5   800   80   /
  4   D   八面沸石   2   40   /
  5   E   八面沸石   8   60   Ni 2.6、Cu 1.8
  6   F   八面沸石   30   70   Pd 0.06
  7   G   八面沸石   24   70   Ni 2.1、Zn 2.8
  8   H   八面沸石   20   80   Ni 1.2、Pt 0.01
  9   I   八面沸石   13   50   /
  10   J   丝光沸石   20   60   Ni 1.5、Zn 1.3
  11   K   丝光沸石   70   70   Ni 1.8、Pt 0.01
  12   L   丝光沸石   120   85   /
在500毫升反应釜中加入催化剂2.5克，环己醇200克，然后升温至反应温度，催化脱水生成环己烯，反应条件及反应结果见表2。
                                  表2
  实施例   催化剂   反应温度℃   反应压力(绝压)MPa   反应时间分钟   环己醇转化率％   环己烯收率％
  1   A   200   0.5   30   100   97.5
  2   B   240   1.0   10   100   95.2
  3   C   170   0.2   120   97.5   96.1
  4   D   180   0.3   90   99.1   98.3
  5   E   230   0.8   15   100   95.8
  6   F   190   0.4   60   99.5   99.1
  7   G   130   0.05   480   96.5   96.2
  8   H   210   0.6   20   100   99.5
  9   I   160   0.1   180   98.7   95.6
  10   J   120   0.03   600   96.1   96.0
  11   K   230   0.8   15   100   97.7
  12   L   170   0.2   120   99.3   96.9
【实施例13】
在500毫升反应釜中加入催化剂E 2.5克，环己醇200克，然后升温至反应温度230℃，反应压力0.8MPa(绝对压力)的条件下，催化脱水生成环己烯。在反应过程中，为了控制反应压力，需要连续排放一些含有低沸点的尾气。催化剂在每次反应15分钟后降温过滤回收，加入到反应釜中重复使用。在相同的条件下催化剂重复使用60次。在第60次时，环己醇转化率为100％，环己烯收率下降至95.0％，产品环己烯除溶解的微量水分外，气相色谱分析检测到烯烃杂质峰合计为800ppm。
【实施例14】
在500毫升反应釜中加入催化剂H 2.5克，环己醇200克，然后升温至反应温度190℃，反应压力0.4MPa(绝对压力)的条件下，催化脱水生成环己烯。在催化反应过程中，为了控制反应压力，需要间歇排放含有低沸点的尾气。催化剂在每次反应60分钟后降温过滤回收，加入到反应釜中重复使用。在相同的条件下催化剂重复使用45次。在第45次时，环己醇转化率为100％，环己烯收率下降至97.1％，产品环己烯除溶解的微量水分外，气相色谱分析检测到烯烃杂质峰合计为200ppm。催化性能下降的催化剂，在650℃空气中焙烧再生。在500毫升反应釜中加入再生后的催化剂2.5克，环己醇200克，然后升温至反应温度190℃，反应压力0.4MPa(绝对压力)的条件下，催化脱水生成环己烯，环己醇转化率为100％，环己烯收率为99.1％，产品环己烯除溶解的微量水分外，气相色谱分析检测到烯烃杂质峰合计为120ppm。

Claims (9)

1、一种用于生产环己烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
a)30～90％选自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种的氢型沸石；
b)10～70％的粘结剂。
2、根据权利要求1所述用于生产环己烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计选自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种的氢型沸石的用量为60～80％。
3、根据权利要求1所述用于生产环己烯的催化剂，其特征在于氢型沸石选自ZSM-5沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种。
4、根据权利要求3所述用于生产环己烯的催化剂，其特征在于ZSM-5沸石的硅铝摩尔比为10～1500。
5、根据权利要求3所述用于生产环己烯的催化剂，其特征在于丝光沸石的硅铝摩尔比为8～150。
6、根据权利要求3所述用于生产环己烯的催化剂，其特征在于八面沸石的硅铝摩尔比为0.8～30。
7、根据权利要求1所述用于生产环己烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中还含有选自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素或其氧化物中的至少一种，其用量为＞0～5％。
8、根据权利要求7所述用于生产环己烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计，选自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素或其氧化物中的至少一种的用量为0.01～3％。
9、根据权利要求1所述用于生产环己烯的催化剂，其特征在于粘结剂选自氧化硅、氧化铝或其混和物。
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