CN103113262B - 一种c21-36脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途 - Google Patents
一种c21-36脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种C21-36脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途，以脱水蓖麻油酸或酯与一种含双键的脂肪酸或酯为原料制备不饱和脂环族二元酸，催化加氢反应制备饱和脂环族二元酸，酰氯化反应制备脂环族二元酸酰氯，叠氮化反应制备脂环族二元酸叠氮化物，最后经过异构化分解反应制备脂环族二异氰酸酯。本发明采用从蓖麻油中提炼出来的酸或酯为基础原料，生产原料易得,成本低廉,制备的脂环族二异氰酸酯的构型单一，副反应少，分子量在300～500之间,生产难度小,并且该制备方法后面三个步骤中均使用同一溶剂，对工业化非常有利，整个过程操作简单，条件温和，环境友好，生产安全，非常利于工业推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一类脂环族二异氰酸酯，具体涉及一种C21-36脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途。
背景技术
异氰酸酯是一种反应活性很高的物质,特别是二异氰酸酯是材料工业领域使用量非常巨大的一类物质,目前用量最大的是甲苯二异氰酸酯(TDI),但是由于芳香族二异氰酸酯毒性较大,即使降解产物毒性也比较大,有致癌作用,而且其生产过程污染比较大,用它做成的材料易泛黄,于是人们又把注意力转移到脂环族二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）就是其中之一,但是由于IPDI分子量小,挥发性比较大,导致其吸入毒性比较大,因此,人们一直在探寻毒性较小,甚至无毒的脂肪族二异氰酸酯。
目前主要有由低分子量的脂肪酸或胺制备相应的异氰酸酯或2-庚基-3,4-二（9-异氰酸酯壬基）-1-戊基环己烷（DDI1410）的制法，但一般都采用光气法，用叠氮化钠法也仅见到低分子量脂肪族异氰酸酯。光气法的缺点是工艺条件苛刻、毒性大、不易工业化、收率低、易发生副反应、给后处理带来不便，如易发生生成的异氰酸酯与原料胺之间的反应。
目前制备脂环族二异氰酸酯中间产物二元酸酯的制备方法所选用的基础原料为桐油酸或酯，桐油酸或酯含有三个双键，在反应制备过程中容易产生副产物，而副产物的结构相似，不易分离。桐籽树过去在我国种植面 积比较大，后由于用途痿缩，出口减少，生产量减少，再加上其采集劳动强度大，农村劳动力越来越少致使桐油的产量越来越少。
脱水篦麻油酸含有两个双键，也可用于生产二元酸酯。蓖麻油经过适当化学方法处理可制得含量达85%以上的十八碳二烯酸,相对稳定,易储存。篦麻比桐籽树好种植，在我国三北地区均可大面积种植，而且是固沙防止水土流失的好品种，这几年国家在内蒙、陕北等地大力提倡，种植面积比较大，篦麻油的产量比较大，因此，开展篦麻油的深加工是目前的当务之急，这一方面可提高农民种植的极积性，更重要的是可发展低碳环保的新材料。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一类新的具有广泛工业用途的C21-36脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途。
为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种C21-36脂环族二异氰酸酯的制备方法，所述的C21-36脂环族二异氰酸酯的结构通式如式Ⅰ和式Ⅱ所示：
式中，x=1～7,R1、R2、R3为H原子或C1～8直链或支链烷基；
该制备方法具体按照以下步骤进行：
步骤一，加成反应制备不饱和脂环族二元酸：
制备不饱和脂环族二元酸，有如下两种途径：
（1）在压力釜中，由脱水蓖麻油酸与一种含双键的脂肪酸发生Diels—Alder反应生成不饱和脂环族二元酸的粗品，减压蒸馏得纯品；
（2）在压力釜中，由脱水蓖麻油酸酯与一种含双键的脂肪酸酯发生Diels—Alder反应生成不饱和脂环族二元酯的粗品，将制得的不饱和脂环族二元酯的粗品用质量分数为10%的氢氧化钠溶液在80～90℃加热回流4小时，采用质量分数为10%～15%的盐酸酸化，得到对应的不饱和脂环族二元酸，减压蒸馏得纯品，反应过程式Ⅲ所示：
式中，x=1～7,R1、R2、R3为H原子或C1～8直链或支链烷基，R4、R5为H原子或C1-8的直链或支链烷基，其中：
反应温度为160～180℃，
反应压力为常压～0.5MPa，
反应在惰性气体氮气的保护下进行，
反应时间为2～6小时；
步骤二，催化加氢反应制备饱和脂环族二元酸：
在另一个压力反应釜中，加入步骤一制备的不饱和脂环族二元酸，加入溶剂和镍或铂族金属催化剂，常压下依次用氮气置换、氢气置换，反应混合物于160～170℃，1.5～2.0Mp下搅拌，直至氢气压力不再下降，停止搅拌，反应结束，分离催化剂，回收溶剂，得到产物饱和脂环族二元酸，其结构通式如式Ⅳ所示：
式中，x=1～7，R1、R2、R3为H原子或C1-8的直链或支链烷基，其中：
步骤三，酰氯化反应制备脂环族二元酸酰氯：
将步骤一或步骤二制备得到的产物溶解在惰性有机溶剂中，在40℃以下滴加酰氯化剂，加完后室温搅拌2小时，然后再加热回流4小时，改回流装置为蒸馏装置，蒸出过量的酰氯化剂和反应混合物中残余的HCl，得到脂环族二元酸酰氯；
步骤四，叠氮化反应制备脂环族二元酸叠氮化物：
向步骤三制备得到的产物的惰性有机溶液中在室温下加入叠氮化钠，然后加热至60℃，维持该温度10～12小时，降温过滤生成的氯化钠，得到二元酸叠氮化合物的惰性有机溶液，其中：1mol步骤三制备得到的产物对应叠氮化钠的用量为2.05～2.2mol；
步骤五，异构化分解反应制备脂环族二异氰酸酯：
将步骤四中制备得到的产物的惰性有机溶液加热至120～140℃，使得步骤四中制备得到的产物异构化分解，直至无气体产生，脱除溶剂得到脂环族二异氰酸酯粗产品，粗产品经分子蒸馏得纯品。
步骤二中所述的不饱和脂环族二元酸或酯溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
步骤二中所述的镍或铂族金属催化剂为镍、钯/活性炭催化剂，催化剂的用量为反应物重量的1～2wt％。
步骤三中所述的酰氯化剂为氯化亚砜，1mol步骤一或步骤二制备得到的产物对应氯化亚砜的用量为2.05～2.2mol。
步骤三至步骤五所述的惰性有机溶剂相同，均为甲苯、二甲苯或三甲苯。
上述C21-36脂环族二异氰酸酯用作生产制备聚氨酯清漆，涂料，弹性体，胶粘剂，纺织整理剂和火箭推进剂的重要组分。
本发明采用从蓖麻油中提炼出来的酸或酯为基础原料，生产原料易得,成本低廉,制备的脂环族二异氰酸酯的构型单一，副反应少，分子量在300～500之间,生产难度小,并且该制备方法后面三个步骤中均使用同一溶剂，对工业化非常有利，整个过程操作简单，条件温和，环境友好，生产安全，非常利于工业推广应用。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1:制备不饱和脂环族二元酸（原料A）
给2000mL压力反应釜中加入1.7mol脱水蓖麻油酸酯、1.7mol含双键脂肪酸甲酯和阻聚剂对苯二酚1.5g，用氮气置换釜中空气，加热升温至160～180℃，反应3.5小时得二元酸甲酯粗品，将上述粗品用680mL质量分数为10%的氢氧化钠溶液在80～90℃加热回流4小时，采用质量分数为10%～15%的盐酸酸化，得不饱和二元酸，减压蒸馏得纯品，作为后续实施例中制备不饱和脂环族二异氰酸酯的基础原料，其结构式如式A所示：
式中，x=1～7，R1、R2、R3为H原子或C1-8的直链或支链烷基。
实施例2:制备不饱和脂环族二元酸（原料A）
本实施例与实施例1的区别仅在于制备不饱和脂环族二元酸的原料不同，实施例1用酯制备酸，本实施例用酸制备酸。
往2000mL压力反应釜中加入1.7mol脱水蓖麻油酸、1.7mol含双键脂肪酸，用氮气置换釜中空气，加热升温至160～180℃，反应3.5小时得二元酸粗品，减压蒸馏得纯品，作为后续实施例中制备不饱和脂环族二异氰酸酯的基础原料，其结构式如式A所示。
实施例3:制备饱和脂环族二元酸（原料B）
将步实施例1或实施例2中制备的不饱和肪族二元酸加入另一个2升的高压釜，再加入500g甲醇和30g Pd(5%)/活性炭催化剂（湿润的：干重15g,0.75g Pd），分别抽真空、氮气置换、氢气置换。反应混合物于160～170℃，1.5～2.0Mp下搅拌约7.5小时，直至氢气吸收完全，停止搅拌。用氮气压滤出物料，催化剂留在过滤器中。用500g甲醇将催化 剂反向冲洗进反应釜，再加入另一份同样的不饱和肪族二元酸，重复加氢，催化剂活性不降低，以相同的方法依次进行5次氢化，催化剂重复使用4次，将得到的反应混合物（无色透明的）常压蒸馏脱除溶剂，再减压蒸馏得纯品，作为后续实施例中制备饱和脂环族二异氰酸酯的基础原料，其结构式如式B所示：
式中，x=1～7，R1、R2、R3为H原子或C1-8的直链或支链烷基。
实施例4：制备C21不饱和脂环族二异氰酸酯
步骤1：一个装有搅拌器的多颈瓶，装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入352g（1mol）原料A（x=0，R1=H，R2=H，R3=H）,1000mL二甲苯，在40℃以下慢慢滴加297.5g（2.5摩尔量）氯化亚砜，加完后室温搅拌2小时，然后再加热回流4小时。改回流装置为蒸馏装置，蒸出过量的氯化亚砜和反应混合物中残余的HCl，得到二元酸酰氯二甲苯溶液，留做下步用。
步骤2：一个装有搅拌器的多颈瓶，装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入步骤1的产物，在室温下从固体加料口加入162.5g（2.5摩尔量）叠氮化钠，然后加热至60℃，维持该温度10小时。降温过滤生成的氯化钠，得到二元酸叠氮化合物二甲苯溶液，留作下步用。
步骤3：一个装有搅拌器的多颈瓶，装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入上述二元酸叠氮化合物，加热至120～140℃， 至气体不再放出为止，将该反应混合液脱除溶剂，然后再减压分子蒸馏，得到目标产物C21不饱和脂环族二异氰酸酯，即1-己基-3-异氰酸酯-4-（7-异氰酸酯庚基）环己烯。
分子式：C21H34N2O2
分子量：346
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：21.8-24.3%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2854.1,2924.6(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1460.6,1355.6(C-CH3,C-H变形振动)；
1650.5（C=C伸展振动）；
724.1–(CH2)4骨架振动；
2269.0N=C=O异氰酸酯。
实施例5：制备C21饱和脂环族二异氰酸酯
步骤1：一个装有搅拌器的多颈瓶，装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入354g（1mol）原料B（x=0，R1=H，R2=H，R3=H），1000mL二甲苯，在40℃以下慢慢滴加297.55g（2.5摩尔量）氯化亚砜，加完后室温搅拌2小时，然后再加热回流4小时。改回流装置为蒸馏装置，蒸出过量的氯化亚砜和反应混合物中残余的HCl，得到二元酸酰氯二甲苯溶液，留做下步用。
步骤2：一个装有搅拌器的多颈瓶，装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入步骤2的产物，在室温下从固体加料口加入162.5g（2.5摩尔量）叠氮化钠，然后缓慢加热至60℃，维持该温度10小时。降温过滤生成的氯化钠，得到二元酸叠氮化合物二甲苯溶液，留作下步用。
步骤3：一个装有搅拌器的多颈瓶，装有插入式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入饱和二元酸叠氮化合物，加热至120～140℃，至气体不再放出为止，将该反应混合液脱除溶剂，然后再减压分子蒸馏得目标产物C21饱和脂环族二异氰酸酯，即1-己基-3-异氰酸酯-4-（7-异氰酸酯庚基）环己烷。
分子式：C21H36N2O2
分子量：348
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：21.8-24.3%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2854.1,2924.6(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1460.6,1355.6(C-CH3,C-H变形振动)；
724.1–(CH2)4骨架振动；
2269.0N=C=O异氰酸酯。
实施例6：制备C22不饱和脂环族二异氰酸酯
本实施例与实施例4的区别仅在于选用的原料A不同，加入366g（1mol）原料A（x=0，R1=CH3，R2=H，R3=H），制备过程与实施例4相同，得到目标产物C22不饱和脂环族二异氰酸酯，即1-己基-3’-甲基-3-异氰酸酯-4-（7-异氰酸酯庚基）环己烯。
分子式：C22H36N2O2
分子量：360
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：21.0-23.3%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2854.1,2924.6(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1460.6,1355.6(C-CH3,C-H变形振动)；
1650.5（C=C伸展振动）；
724.1–(CH2)4骨架振动；
2269.0N=C=O异氰酸酯。
实施例7：制备C22不饱和脂环族二异氰酸酯
本实施例与实施例6的区别紧紧在于加入的原料A中甲基的位置不同，实施例6的原料A（x=0，R1=CH3，R2=H，R3=H），本实施例的原料A（x=0，R1=H，R2=CH3，R3=H）,其他过程均相同，得到目标产物C22不饱和脂环族二异氰酸酯，即1-己基-2-甲基-3-异氰酸酯-4-（7-异氰酸酯庚基）环己烯。
分子式：C22H36N2O2
分子量：360
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：21.0-23.3%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2854.1,2924.6(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1460.6,1355.6(C-CH3,C-H变形振动)；
1650.5（C=C伸展振动）；
724.1–(CH2)4骨架振动；
2269.0N=C=O异氰酸酯。
实施例8：制备C22饱和脂环族二异氰酸酯
本实施例与实施例5的区别仅在于选用的原料B不同，加入368g（1mol）原料B（x=0，R1=CH3，R2=H，R3=H），制备过程与实施例5相同，得到目标产物C22饱和脂环族二异氰酸酯，即1-己基-3’-甲基-3-异氰酸酯-4-（7-异氰酸酯庚基）环己烷。
分子式：C22H38N2O2
分子量：362
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：21.0-23.3%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2854.1,2924.6(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1460.6,1355.6(C-CH3,C-H变形振动)；
724.1–(CH2)4骨架振动；
2269.0N=C=O异氰酸酯。
实施例9：制备C22饱和脂环族二异氰酸酯：
本实施例与实施例8的区别紧紧在于加入的原料B中甲基的位置不同，实施例8的原料B（x=0，R1=CH3，R2=H，R3=H），本实施例的原料B（x=0，R1=H，R2=CH3，R3=H）,其他过程均相同，得到目标产物C22饱和脂环族二异氰酸酯，即1-己基-2-甲基-3-异氰酸酯-4-（7-异氰酸酯庚基）环己烷。
分子式：C22H38N2O2
分子量：362
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：21.0-23.3%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2854.1,2924.6(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1460.6,1355.6(C-CH3,C-H变形振动)；
724.1–(CH2)4骨架振动；
2269.0N=C=O异氰酸酯。
实施例10：制备C23不饱和脂环族二异氰酸酯
本实施例与实施例4的区别仅在于选用的原料A不同，加入380g（1mol）原料A（x=0，R1=H，R2=CH3，R3=CH3），制备过程与实施例4相同，得到目标产物C23不饱和脂环族二异氰酸酯，即1-己基-2’,2-二甲基-3-异氰酸酯-4-（7-异氰酸酯庚基）环己烯。
分子式：C23H38N2O2
分子量：374
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：20.0-22.5%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2854.1,2924.6(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1460.6,1355.6(C-CH3,C-H变形振动)；
1650.5（C=C伸展振动）；
724.1–(CH2)4骨架振动；
2269.0N=C=O异氰酸酯。
实施例11：制备C23饱和脂环族二异氰酸酯
本实施例与实施例5的区别仅在于选用的原料B不同，加入382g（1mol）原料B（x=0，R1=H，R2=CH3，R3=CH3），制备过程与实施例5相同，得到目标产物C23饱和脂环族二异氰酸酯，即1-己基-2’,2-二甲基-3-异氰酸酯-4-（7-异氰酸酯庚基）环己烷。
分子式：C23H40N2O2
分子量：376
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：20.0-22.5%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2854.1,2924.6(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1460.6,1355.6(C-CH3,C-H变形振动)；
724.1–(CH2)4骨架振动；
2269.0N=C=O异氰酸酯。
实施例12：制备C23不饱和脂环族二异氰酸酯
本实施例与实施例4的区别仅在于选用的原料A不同，加入380g（1mol）原料A（x=0，R1=H，R2=CH2CH3，R3），制备过程与实施例4相同，得到目标产物C23不饱和脂环族二异氰酸酯，即1-己基-2-乙基-3-异氰酸酯-4-（7-异氰酸酯庚基）环己烯。
分子式：C23H38N2O2
分子量：374
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：20.0-22.5%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2854.1,2924.6(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1460.6,1355.6(C-CH3,C-H变形振动)；
1650.5（C=C伸展振动）；
724.1–(CH2)4骨架振动；
2269.0N=C=O异氰酸酯。
实施例13：制备C23饱和脂环族二异氰酸酯
本实施例与实施例5的区别仅在于选用的原料B不同，加入382g（1mol）原料B（x=0，R1=H，R2=CH2CH3，R3=H），制备过程与实施例5相同，得到目标产物C23饱和脂环族二异氰酸酯，即1-己基-2-乙基-3-异氰酸酯-4-（7-异氰酸酯庚基）环己烷。
分子式：C23H40N2O2
分子量：376
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：20.0-22.5%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2854.1,2924.6(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1460.6,1355.6(C-CH3,C-H变形振动)；
724.1–(CH2)4骨架振动；
2269.0N=C=O异氰酸酯。
实施例14：制备C22不饱和脂环族二异氰酸酯
本实施例与实施例4的区别仅在于选用的原料A不同，加入366g（1mol）原料A（x=1，R1=H，R2=H，R3=H），制备过程与实施例4相同，得到目标产物C22不饱和脂环族二异氰酸酯，即1-己基-3-（2-异氰酸酯乙基）-4-（7-异氰酸酯庚基）环己烯。
分子式：C22H36N2O2
分子量：360
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：21.0-23.3%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2854.1,2924.6(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1460.6,1355.6(C-CH3,C-H变形振动)；
1650.5（C=C伸展振动）；
724.1–(CH2)4骨架振动；
2269.0N=C=O异氰酸酯。
实施例15：制备C22饱和脂环族二异氰酸酯
本实施例与实施例5的区别仅在于选用的原料B不同，加入368g（1mol）原料B（x=1，R1=H，R2=H，R3=H），制备过程与实施例5相同，得到目标产物C22饱和脂环族二异氰酸酯，即1-己基-3-（2-异氰酸酯乙基）-4-（7-异氰酸酯庚基）环己烷。
分子式：C22H38N2O2
分子量：362
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：21.0-23.3%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2854.1,2924.6(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1460.6,1355.6(C-CH3,C-H变形振动)；
724.1–(CH2)4骨架振动；
2269.0N=C=O异氰酸酯。
实施例16：制备C36不饱和脂环族二异氰酸酯
本实施例与实施例4的区别仅在于选用的原料A不同，加入562g（1mol）原料A（x=7，R1=H，R2=（CH2）7CH3，R3=H），制备过程与实施例4相同，得到目标产物C36不饱和脂环族二异氰酸酯，即1-己基-2-辛基-3-（7-异氰酸酯庚基）-4-（7-异氰酸酯庚基）环己烯。
分子式：C36H64N2O2
分子量：556
外观：棕色油状液体
NCO含量：13.6-14.3%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2854.1,2924.6(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1460.6,1355.6(C-CH3,C-H变形振动)；
1650.5（C=C伸展振动）；
724.1–(CH2)4骨架振动；
2269.0N=C=O异氰酸酯。
实施例17：制备C36饱和脂环族二异氰酸酯
本实施例与实施例5的区别仅在于选用的原料B不同，加入564g（1mol）原料B（x=7，R1=H，R2=CH2）7CH3，R3=H），制备过程与实施例5相同，得到目标产物C36饱和脂环族二异氰酸酯，即1-己基-2-辛基-3-（7-异氰酸酯庚基）-4-（7-异氰酸酯庚基）环己烷。
分子式：C36H66N2O2
分子量：558
外观：棕色油状液体
NCO含量：13.6-14.3%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2854.1,2924.6(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1460.6,1355.6(C-CH3,C-H变形振动)；
724.1–(CH2)4骨架振动；
2269.0N=C=O异氰酸酯。
Claims (1)
1.一种C21-36脂环族二异氰酸酯的制备方法，所述的C21-36脂环族二异氰酸酯的结构通式如式Ⅰ和式Ⅱ所示：
(式Ⅰ)
(式Ⅱ)
式中，x＝1～7，R1、R2、R3为H原子或C1～8直链或支链烷基；
其特征在于，该制备方法具体按照以下步骤进行：
步骤一，加成反应制备不饱和脂环族二元酸：
制备不饱和脂环族二元酸，有如下两种途径：
(1)在压力釜中，由脱水蓖麻油酸与一种含双键的脂肪酸发生Diels—Alder反应生成不饱和脂环族二元酸的粗品，减压蒸馏得纯品；
(2)在压力釜中，由脱水蓖麻油酸酯与一种含双键的脂肪酸酯发生Diels—Alder反应生成不饱和脂环族二元酯的粗品，将制得的不饱和脂环族二元酯的粗品用质量分数为10％的氢氧化钠溶液在80～90℃加热回流4小时，采用质量分数为10％～15％的盐酸酸化，得到对应的不饱和脂环族二元酸，减压蒸馏得纯品，反应过程式Ⅲ所示：
(式Ⅲ)，
式中，x＝1～7，R1、R2、R3为H原子或C1～8直链或支链烷基，R4、R5为H原子或C1-8的直链或支链烷基，其中：
反应温度为160～180℃，
反应压力为常压～0.5MPa，
反应在惰性气体氮气的保护下进行，
反应时间为2～6小时；
步骤二，催化加氢反应制备饱和脂环族二元酸：
在另一个压力反应釜中，加入步骤一制备的不饱和脂环族二元酸，加入溶剂和镍或铂族金属催化剂，常压下依次用氮气置换、氢气置换，反应混合物于160～170℃，1.5～2.0Mp下搅拌，直至氢气压力不再下降，停止搅拌，反应结束，分离催化剂，回收溶剂，得到产物饱和脂环族二元酸，其结构通式如式Ⅳ所示：
(式Ⅳ)
式中，x＝1～7，R1、R2、R3为H原子或C1-8的直链或支链烷基，其中：
步骤三，酰氯化反应制备脂环族二元酸酰氯：
将步骤一或步骤二制备得到的产物溶解在惰性有机溶剂中，在40℃以下滴加酰氯化剂，加完后室温搅拌2小时，然后再加热回流4小时，改回流装置为蒸馏装置，蒸出过量的酰氯化剂和反应混合物中残余的HCl，得到脂环族二元酸酰氯；
步骤四，叠氮化反应制备脂环族二元酸叠氮化物：
向步骤三制备得到的产物的惰性有机溶液中在室温下加入叠氮化钠，然后加热至60℃，维持该温度10～12小时，降温过滤生成的氯化钠，得到二元酸叠氮化合物的惰性有机溶液，其中：1mol步骤三制备得到的产物对应叠氮化钠的用量为2.05～2.2mol；
步骤五，异构化分解反应制备脂环族二异氰酸酯：
将步骤四中制备得到的产物的惰性有机溶液加热至120～140℃，使得步骤四中制备得到的产物异构化分解，直至无气体产生，脱除溶剂得到脂环族二异氰酸酯粗产品，粗产品经分子蒸馏得纯品；
步骤二中所述的不饱和脂环族二元酸或酯溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯和二甲苯中的一种或多种；
步骤二中所述的镍或铂族金属催化剂为镍、钯/活性炭催化剂，催化剂的用量为反应物重量的1～2wt％；
步骤三中所述的酰氯化剂为氯化亚砜，1mol步骤一或步骤二制备得到的产物对应氯化亚砜的用量为2.05～2.2mol；
步骤三至步骤五所述的惰性有机溶剂相同，均为甲苯、二甲苯或三甲苯。
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