CN103102288B - 一种c23-38脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途 - Google Patents
一种c23-38脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种C23-38脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途，以脱水蓖麻油酸或酯与一种含双键的脂肪酸或酯为原料制备不饱和脂环族二元酸或酯，在经过氨化脱水制备相应的氰，催化加氢制备相应的饱和二元胺，最后与光气反应制备相应的脂环族二异氰酸酯；本发明采用从蓖麻油中提炼出来的酸或酯为基础原料，生产原料易得,成本低廉,制备的脂环族二异氰酸酯的构型单一，副反应少，分子量在300-500之间,生产难度小,并且该制备方法操作简单，条件温和，环境友好，生产安全，非常利于工业推广应用，用作生产制备聚氨酯清漆，涂料，弹性体，胶粘剂，纺织整理剂和火箭推进剂的重要组分。
Description
技术领域
本发明涉及一类脂环族二异氰酸酯，具体涉及一种C23-38脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途。
背景技术
异氰酸酯是一种反应活性很高的物质,特别是二异氰酸酯是材料工业领域使用量非常巨大的一类物质,目前用量最大的是甲苯二异氰酸酯(TDI),但是由于芳香族二异氰酸酯毒性较大,即使降解产物毒性也比较大,有致癌作用,而且其生产过程污染比较大,用它做成的材料易泛黄,于是人们又把注意力转移到脂环族二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）就是其中之一,但是由于IPDI分子量小,挥发性比较大,导致其吸入毒性比较大,因此,人们一直在探寻毒性较小,甚至无毒的脂肪族二异氰酸酯。
中国专利ZL200610154226.2中公布的2-辛基-3,4-二（7-异氰酸酯庚基）-1-己基环己烷就是一种可以满足这些要求的二异氰酸酯,但是由于其分子量太大,生产难度也比较大,成本自然很高,只能用在一些特殊行业,从理论上推测如果将分子量控制在300-500之间其毒性较小而且生产比较容易。
目前制备脂环族二异氰酸酯中间产物二元酸酯的制备方法所选用的基础原料为桐油酸或酯，桐油酸或酯含有三个双键，在反应制备过程中容易产生副产物，而副产物的结构相似，不易分离。桐籽树过去在我国种植面 积比较大，后由于用途痿缩，出口减少，生产量减少，再加上其采集劳动强度大，农村劳动力越来越少致使桐油的产量越来越少。
脱水篦麻油酸含有两个双键，也可用于生产二元酸酯。蓖麻油经过适当化学方法处理可制得含量达85%以上的十八碳二烯酸,相对稳定,易储存。篦麻比桐籽树好种植，在我国三北地区均可大面积种植，而且是固沙防止水土流失的好品种，这几年国家在内蒙、陕北等地大力提倡，种植面积比较大，篦麻油的产量比较大，因此，开展篦麻油的深加工是目前的当务之急，这一方面可提高农民种植的极积性，更重要的是可发展低碳环保的新材料。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一类新的具有广泛工业用途的C23-38脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途。
为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种C23-38脂环族二异氰酸酯的制备方法，所述的C23-38脂环族二异氰酸酯的结构通式如式Ⅰ所示：
式中，x=1～9,R1、R2、R3为H原子或C1～8直链或支链烷基；
其特征在于，该制备方法具体按照以下步骤进行：
步骤一，加成反应制备不饱和脂环族二元酯或酸：
（1）在压力釜中，由脱水蓖麻油酸与一种含双键的脂肪酸发生Diels—Alder反应生成不饱和脂环族二元酸的粗品，减压蒸馏得纯品；
（2）在压力釜中，由脱水蓖麻油酸酯与一种含双键的脂肪酸酯发生Diels—Alder反应生成不饱和脂环族二元酯的粗品；
（3）将制得的不饱和脂环族二元酯的粗品用质量分数为10%的氢氧化钠溶液在80～90℃加热回流4小时，采用质量分数为10%～15%的盐酸酸化，得到对应的不饱和脂环族二元酸，减压蒸馏得纯品；
反应过程式Ⅱ所示：
式中，x=1～9,R1、R2、R3为H原子或C1～8直链或支链烷基，R4、R5为H原子或C1-8的直链或支链烷基，其中：
反应温度为160～180℃，
反应压力为常压～0.5MPa，
反应在惰性气体氮气的保护下进行，
反应时间为2～6小时；
步骤二，氨化脱水反应制备相应的氰：
在另一个压力反应釜中，往步骤一反应生成的产物中通入干燥的氨气，反应生成酰胺,再在高温下脱水，生成相应的氰，其中：氨化反应的温度 为80～130℃，压力为0.2～1.0MPa，反应时间为2～4小时，脱水的温度为200～320℃，脱水的时间为8～12小时；
步骤三，催化加氢反应制备相应的饱和二元胺：
将步骤二制备得到的产物溶解在有机溶剂中，加入新制备的催化剂，常压下依次用氮气置换、氢气置换，然后再将氢气的压力提高至3.0MPa，升温，搅拌，控制体系的温度在180～220℃，待反应体系压力不再降低时，反应结束，再延长1h。降温，分离催化剂，回收溶剂，得到产物饱和二元胺；
步骤四，与光气反应制备相应的脂环族二异氰酸酯：
在多颈瓶中加入溶剂，冷却至0～5℃，冷凝器中的冷却液的温度保持在-10～-15℃，通入光气，用滴液漏斗在6小时内平均滴加步骤三制备得到的产物的溶液，加完后再保温反应1小时，再次通入光气，保持温度40～60℃，至反应混合液由浑浊变为透明即为反应终点，得到相应的脂环族二异氰酸酯粗品，粗品经分子蒸馏得纯品，结构通式如式Ⅰ所示，投料比为1mol步骤三制备得到的产物对应2～2.5mol光气。
步骤三中所选用的溶剂是甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯中的一种或者多种；
步骤三中所述的的催化剂镍催化剂，助催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
步骤四中所述的光气用双光气或三光气替换，1mol步骤三制备得到的产物对应1～1.25mol双光气或0.3～0.9mol三光气。
步骤四中所述的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯或二甲苯。
上述C23-38脂环族二异氰酸酯用作生产制备聚氨酯清漆，涂料，弹性体，胶粘剂，纺织整理剂和火箭推进剂的重要组分。
本发明采用从蓖麻油中提炼出来的酸或酯为基础原料，生产原料易得,成本低廉,制备的脂环族二异氰酸酯的构型单一，副反应少，分子量在300-500之间,生产难度小,并且该制备方法操作简单，条件温和，环境友好，生产安全，非常利于工业推广应用。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：制备C23脂环族二异氰酸酯
步骤1：给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)脱水蓖麻油酸甲酯、146.2g(1.7mol)丙烯酸甲酯，和阻聚剂对苯二酚1.5g，用氮气置换釜中空气，加热升温至160～180℃，反应3.5小时得二元酸甲酯粗品。
需要说明的是本实施例中的脱水蓖麻油酸甲酯和丙烯酸甲酯的反应可以用脱水蓖麻油酸和丙烯酸的反应替换，下述步骤中的二元酸甲酯也可以为相应的二元酸，鉴于篇幅，不再一一给出，在此实施例中仅以脱水蓖麻油酸甲酯和丙烯酸甲酯的反应为例。
步骤2：在1000mL装有温度计，回流冷凝器,导气管及尾气吸收装置的四口烧瓶中加入380g(1.0mol)步骤1生成的二元酸甲酯，5g磷酸三丁酯。加热搅拌至130℃，通入干燥的氨气，氨气流量600～800mL/min,保持体系压力在0.2～1.0MPa之间，约3h后升温至320℃，保温反应10h。取样分析酸值﹤1.0时，即为反应终点，降温备用。
步骤3：将上述反应所得粗品转入2000mL磁力搅拌高压釜中，加入600mL乙醇，再加入新制备的Reny镍催化剂80g，2gNaOH。装好反应釜后，依次用氮气置换三次、氢气置换三次。然后再将氢气的压力提高至3.0MPa，升温，搅拌，控制体系的温度在180～220℃，待反应体系压力不再降低时， 反应结束，再延长1h。降温，分离催化剂，回收溶剂，再用薄膜蒸发器脱除残余的乙醇，得无色透明的液体，备用。
步骤4：在一个装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、气体导入管、尾气吸收装置的3000mL的多颈瓶中加入800mL甲苯，用冰盐水冷却至0～5℃，冷凝器中的冷却液的温度保持在-10～-15℃，导入光气约99g（1.0mol），然后用滴液漏斗在6小时内滴加324g(1.0mol)步骤三得到的饱和二元胺溶解在800mL甲苯的溶液。加完后再保温反应1小时，然后再通入约107.9g(1.1mol)光气，保持温度40～60℃，至反应混合液由浑浊变为透明即为反应终点。反应过程中尾气用水、稀碱两级吸收，反应结束后用干燥的氮气吹除体系残余的光气及HCl,加热至80℃，减压下脱除甲苯得粗品，取样分析至异氰酸根含量大于19.0%，然后再提高真空度减压蒸馏得到目标产物C23脂环族二异氰酸酯，即1-己基-3-（2-异氰酸酯乙基）-4-（8-异氰酸酯辛基）环己烷。
分子式：C23H40N2O2
分子量：376
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：20.1-22.3%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2853.7,2924.4(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1463.81354.2(C-CH3,C-H变形振动)；
723.0–(CH2)4骨架振动；
2271.5N=C=O异氰酸酯。
实施例2：制备C24脂环族二异氰酸酯
本实施例与实施例1的区别仅在于制备脂环族二异氰酸酯的原料不同，本实施例用500g(1.7mol)脱水蓖麻油酸甲酯与170.0g(1.7mol)α-甲基丙烯酸甲酯反应，制备过程与实施例1相同，得到目标产物C24脂肪族二异氰酸酯，即1-己基-3’-甲基-3-（2-异氰酸酯乙基）-4-（8-异氰酸酯辛基）环己烷。
分子式：C24H42N2O2
分子量：390
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：19.4-21.5%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2853.7,2924.4(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1463.81354.2(C-CH3,C-H变形振动)；
723.0–(CH2)4骨架振动；
2271.5N=C=O异氰酸酯。
实施例3：制备C24脂环族二异氰酸酯
本实施例与实施例1的区别仅在于制备脂环族二异氰酸酯的原料不同，本实施例用500g(1.7mol)脱水蓖麻油酸甲酯与170.0g(1.7mol)β-甲 基丙烯酸甲酯反应，制备过程与实施例1相同，得到目标产物C24脂肪族二异氰酸酯，即1-己基-2-甲基-3-（2-异氰酸酯乙基）-4-（8-异氰酸酯辛基）环己烷。
分子式：C24H42N2O2
分子量：390
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：19.4-21.5%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2853.7,2924.4(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1463.81354.2(C-CH3,C-H变形振动)；
723.0–(CH2)4骨架振动；
2271.5N=C=O异氰酸酯。
实施例4：制备C25脂环族二异氰酸酯
本实施例与实施例1的区别仅在于制备脂环族二异氰酸酯的原料不同，本实施例用500g(1.7mol)脱水蓖麻油酸甲酯与193.8g(1.7mol)β-甲基丁烯酸甲酯反应，制备过程与实施例1相同，得到目标产物C25脂肪族二异氰酸酯，1-己基-2’,2-二甲基-3-（2-异氰酸酯乙基）-4-（8-异氰酸酯辛基）环己烷。
分子式：C25H44N2O2
分子量：404
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：18.7-20.8%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2853.7,2924.4(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1463.81354.2(C-CH3,C-H变形振动)；
723.0–(CH2)4骨架振动；
2271.5N=C=O异氰酸酯。
实施例5：制备C25脂环族二异氰酸酯
本实施例与实施例1的区别仅在于制备脂环族二异氰酸酯的原料不同，本实施例用500g(1.7mol)脱水蓖麻油酸甲酯与193.8g(1.7mol)β-乙基丙烯酸甲酯反应，制备过程与实施例1相同，得到目标产物C25脂肪族二异氰酸酯，即1-己基-2-乙基-3-（2-异氰酸酯乙基）-4-（8-异氰酸酯辛基）环己烷。
分子式：C25H44N2O2
分子量：404
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：18.7-20.8%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2853.7,2924.4(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1463.81354.2(C-CH3,C-H变形振动)；
723.0–(CH2)4骨架振动；
2271.5N=C=O异氰酸酯。
实施例6：制备C24脂环族二异氰酸酯
本实施例与实施例1的区别仅在于制备脂环族二异氰酸酯的原料不同，本实施例用500g(1.7mol)脱水蓖麻油酸甲酯与170.0g(1.7mol)3-丁烯酸甲酯,制备过程与实施例1相同，得到目标产物C24脂肪族二异氰酸酯，即1-己基-3-（3-异氰酸酯丙基）-4-（8-异氰酸酯辛基）环己烷。
分子式：C24H42N2O2
分子量：390
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：19.4-21.5%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2853.7,2924.4(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1463.81354.2(C-CH3,C-H变形振动)；
723.0–(CH2)4骨架振动；
2271.5N=C=O异氰酸酯。
实施例7：制备C28脂环族二异氰酸酯
步骤1：给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)脱水蓖麻油酸甲酯、312g(2.0mol)2-乙基-2-己烯酸甲酯，用氮气置换釜中空气，加热升温至200～240℃，反应6小时，减压脱除过量的2-乙基-2-己烯酸甲酯得二元酸酯粗品。
步骤2、步骤3和步骤4的过程与实施例1相同，得到目标产物C28脂环族二异氰酸酯，即1-己基-2-丙基-3’-乙基-3-（2-异氰酸酯乙基）-4-（8-异氰酸酯辛基）环己烷。
分子式：C28H50N2O2
分子量：446
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：16.9-18.8%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2853.7,2924.4(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1463.81354.2(C-CH3,C-H变形振动)；
723.0–(CH2)4骨架振动；
2271.5N=C=O异氰酸酯。
实施例8：制备C31脂环族二异氰酸酯
步骤1：给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)脱水蓖麻油酸甲酯、594.9g(3.0mol)10-十一烯酸甲酯，用氮气置换釜中空气，加热升温至250～280℃，反应8小时，减压脱除过量的10-十一烯酸甲酯得二元酸酯粗品。
步骤2、步骤3和步骤4和实施例1相同，得到目标产物C31脂环族二异氰酸酯，1-己基-3-（9-异氰酸酯壬基）-4-（8-异氰酸酯辛基）环己烷。
分子式：C31H56N2O2
分子量：488
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：15.5-17.2%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2853.7,2924.4(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1463.81354.2(C-CH3,C-H变形振动)；
723.0–(CH2)4骨架振动；
2271.5N=C=O异氰酸酯。
实施例9：制备C38脂环族二异氰酸酯
步骤1：给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)脱水蓖麻油酸甲酯、889.5g(3.0mol)9-十八烯酸甲酯，用氮气置换釜中空气，加热升温至 280～300℃，反应8小时，减压脱出过量的9-十八烯酸甲酯得二元酸酯粗品。
步骤2、步骤3和步骤4和实施例1相同，得到目标产物C38脂环族二异氰酸酯，1-己基-2-辛基-3，4-（8-异氰酸酯辛基）-环己烷。
分子式：C38H70N2O2
分子量：586
外观：棕色油状液体
NCO含量：12.8-14.3%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2853.7,2924.4(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1463.81354.2(C-CH3,C-H变形振动)；
723.0–(CH2)4骨架振动；
2271.5N=C=O异氰酸酯。
实施例10：制备C23脂环族二异氰酸酯
步骤1、步骤2和步骤3与实施例1相同。
步骤4：在一个装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、气体导入管、尾气吸收装置的3000mL的多颈瓶中加入800mL氯仿，207.9g(1.05mol)双光气，用冰盐水冷至0～5℃，冷凝器冷却液保持在-10～-15℃，然后用滴液漏斗在6小时内滴加324g(1.0mol)步骤3得到的饱和二元胺溶解在800mL氯仿溶液。加完后再保温反应1小时，再将温度升至40～60℃，至反应混合液由浑浊变为透明即为反应终点。反应过 程中尾气用水、稀碱两级吸收，反应结束后用干燥的氮气吹除体系残余的光气及HCl,脱除氯仿得粗品，取样分析至异氰酸根含量大于19.0%，然后再提高真空度减压蒸馏得到目标产物C23脂环族二异氰酸酯，1-己基-3-（2-异氰酸酯乙基）-4-（8-异氰酸酯辛基）环己烷。
分子式：C23H40N2O2
分子量：376
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：20.1-22.3%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2853.7,2924.4(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1463.81354.2(C-CH3,C-H变形振动)；
723.0–(CH2)4骨架振动；
2271.5N=C=O异氰酸酯。
实施例11：制备C23脂环族二异氰酸酯
步骤1、步骤2和步骤3与实施例1相同。
步骤4：在一个装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、气体导入管、尾气吸收装置的3000mL的多颈瓶中加入800mL氯仿，207.9g(0.7mol)三光气，用冰盐水冷至0～5℃，冷凝器冷却液保持在-10～-15℃，然后用滴液漏斗在6小时内滴加324g(1.0mol)上步得到的饱和二元胺溶解在800mL氯仿溶液。加完后再保温反应1小时，再将温度升至40～60℃，至反应混合液由浑浊变为透明即为反应终点。反应过程 中尾气用水、稀碱两级吸收，反应结束后用干燥的氮气吹除体系残余的光气及HCl,脱除氯仿得粗品，取样分析至异氰酸根含量大于19.0%，然后再提高真空度减压蒸馏得到目标产物C23脂环族二异氰酸酯，1-己基-3-（2-异氰酸酯乙基）-4-（8-异氰酸酯辛基）环己烷。
分子式：C23H40N2O2
分子量：376
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：20.1-22.3%
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1):2853.7,2924.4(-CH2,-CH3C-H伸展振动)；
1463.81354.2(C-CH3,C-H变形振动)；
723.0–(CH2)4骨架振动；
2271.5N=C=O异氰酸酯。
Claims (1)
1.一种C23-38脂环族二异氰酸酯的制备方法，所述的C23-38脂环族二异氰酸酯的结构通式如式Ⅰ所示：
式中，x＝1～9,R1、R2、R3为H原子或C1～8直链或支链烷基；
其特征在于，该制备方法具体按照以下步骤进行：
步骤一，加成反应制备不饱和脂环族二元酯或酸：
(1)在压力釜中，由脱水蓖麻油酸与一种含双键的脂肪酸发生Diels—Alder反应生成不饱和脂环族二元酸的粗品，减压蒸馏得纯品；
(2)在压力釜中，由脱水蓖麻油酸酯与一种含双键的脂肪酸酯发生Diels—Alder反应生成不饱和脂环族二元酯的粗品；
(3)将制得的不饱和脂环族二元酯的粗品用质量分数为10％的氢氧化钠溶液在80～90℃加热回流4小时，采用质量分数为10％～15％的盐酸酸化，得到对应的不饱和脂环族二元酸，减压蒸馏得纯品；
反应过程式Ⅱ所示：
式中，x＝1～9,R1、R2、R3为H原子或C1～8直链或支链烷基，R4、R5为H原子或C1-8的直链或支链烷基，其中：
反应温度为160～180℃，
反应压力为常压～0.5MPa，
反应在惰性气体氮气的保护下进行，
反应时间为2～6小时；
步骤二，氨化脱水反应制备相应的氰：
在另一个压力反应釜中，往步骤一反应生成的产物中通入干燥的氨气，反应生成酰胺,再在高温下脱水，生成相应的氰，其中：氨化反应的温度为80～130℃，压力为0.2～1.0MPa，反应时间为2～4小时，脱水的温度为200～320℃，脱水的时间为8～12小时；
步骤三，催化加氢反应制备相应的饱和二元胺：
将步骤二制备得到的产物溶解在有机溶剂中，加入新制备的催化剂，所述的催化剂为镍催化剂和助催化剂，所述的助催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾，常压下依次用氮气置换、氢气置换，然后再将氢气的压力提高至3.0MPa，升温，搅拌，控制体系的温度在180～220℃，待反应体系压力不再降低时，反应结束，再延长1h，降温，分离催化剂，回收溶剂，得到产物饱和二元胺；
步骤四，与光气反应制备相应的脂环族二异氰酸酯：
在多颈瓶中加入溶剂，冷却至0～5℃，冷凝器中的冷却液的温度保持在-10～-15℃，通入光气，用滴液漏斗在6小时内平均滴加步骤三制备得到的产物的溶液，加完后再保温反应1小时，再次通入光气，保持温度40～60℃，至反应混合液由浑浊变为透明即为反应终点，得到相应的脂环族二异氰酸酯粗品，粗品经分子蒸馏得纯品，结构通式如式Ⅰ所示，投料比为1mol步骤三制备得到的产物对应2～2.5mol光气；
步骤三中所选用的溶剂是甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯中的一种或者多种；
步骤四中所述的光气用双光气或三光气替换，1mol步骤三制备得到的产物对应1～1.25mol双光气或0.3～0.9mol三光气；
步骤四中所述的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯或二甲苯。
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