JPH0689097B2

JPH0689097B2 - 高屈折率プラスチックレンズ用樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0689097B2
Application number: JP61276792A
Authority: JP
Inventors: 芳信金村; 勝好笹川; 雅夫今井; 輝幸永田; 延之梶本
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1986-11-21
Filing date: 1986-11-21
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPS63130614A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高屈折率で低分散、軽量かつ透明性、耐衝撃
性、耐候性にすぐれたプラスチックレンズ用樹脂に関す
るものである。

プラスチックレンズは無機レンズに比べ、軽量で割れに
くく、染色が可能なため、近年眼鏡レンズ、カメラレン
ズや光学素子に普及しはじめている。

（従来技術）これらの目的に現在広く用いられている樹脂としては、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（以下CR
−39と称す）をラジカル重合させたものがある。この樹
脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量なこと、染色性
に優れていること、切削性および研摩性等の加工性が良
好であること等、種々の特徴を有しているが、屈折率が
無機レンズ（ｎ_Ｄ＝1.52）に比べｎ_Ｄ＝1.50と小さく、
ガラスレンズと同等の光学特性を得るためには、レンズ
の中心厚、コバ厚および曲率を大きくする必要があり、
全体的に肉厚になることが避けられない。このため、よ
り屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれている。さらに、
高屈折率を与えるレンズ用樹脂の一つとしてイソシアネ
ート化合物とジエチレングリコールなどのヒドロキシ化
合物との反応（特開昭57−136601、特開昭57−13660
2）、またはテトラブロムビスフェノールＡなどのハロ
ゲン原子を有するヒドロキシ化合物との反応（特開昭58
−164615）や硫黄を含有するヒドロキシ化合物との反応
（特開昭60−194401、特開昭60−217229）より得られる
ウレタン樹脂やイソシアネート化合物と脂肪族ポリチオ
ールとの反応（特開昭60−199016）より得られるチオカ
ルバミン酸Ｓ−アルキルエステル系レンズ用樹脂は公知
である。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、これらのウレタン系樹脂は高屈折率を得
るには限界が有り、たとえ得られたとしても分子内にハ
ロゲン原子や芳香環を導入せねばならず、得られる樹脂
が着色するという外観上の欠点があり、また、プラスチ
ックレンズの利点である軽量性が損なわれる。さらに、
光の分散の度合いを示すアッベ数が小さくなり、光学樹
脂として不適当な場合が多い。

（問題点を解決するための手段）このような状況に鑑み、本発明者らは本発明の一般式Ｉ
で表されるポリチオールの少なくとも一種以上と、脂肪
族系もしくは脂環族系ポリイソシアネートの少なくとも
一種以上とを反応させて得られる樹脂が、CR−39を用い
た樹脂と同等の軽量性を有し、高度の屈折率、低分散、
すぐれた加工性、耐候性、耐衝撃性を有することを見出
し、本発明に至った。

すなわち、本発明は一般式Ｉ（式中、Ｒは塩素もしくは臭素原子、又はメチル基もし
くはエチル基を、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を示
し、ｍは０〜１の整数、ｎは０〜２の整数、ｐは２〜４
の整数、ｑは０〜４の整数を示す）で表されるポリチオ
ールの少なくとも一種以上と、一般式（II）で表される
ポリイソシアネート（式中、Ｒ′は水素原子またはメチル基を示し、Ｙは水
素、塩素、臭素原子またはメチル基、エチル基を示し、
ａは１〜４の整数、ｂは２〜４の整数を示す）を除く脂肪族系もしくは脂環族系ポリイソシアネートの
少なくとも一種以上とを反応させる高屈折率プラスチッ
クレンズ用樹脂の製造方法を提供するものである。

本発明における一般式Ｉで表される化合物のうち、ｎが
１または２の化合物は一般式II （式中、Ｒは塩素もしくは臭素原子、又はメチル基もし
くはエチル基を、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を、Ｙ
は塩素、臭素又はヨウ素原子を示し、ｍは０〜１の整
数、ｎは０〜２の整数、ｐは２〜４の整数、ｑは０〜４
の整数を示す）で表される化合物をメタノール、イソプ
ロピルアルコール等のアルコール類、又はN,N′−ジメ
チルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒中で、チオ
尿素と反応させた後、苛性ソーダや苛性アルカリ等の無
機塩基、またはトリエチルアミン、ピリジン等の有機塩
基で加水分解して得ることができる。

このようにして得られる一般式Ｉの化合物は、具体的に
は1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベン
ゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,2−ビス（メルカ
プトメチレン）ベンゼン、1,3−ビス（メルカプトメチ
レン）ベンゼン、1,4−ビス（メルカプトメチレン）ベ
ンゼン、1,2−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、
1,3−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、1,4−ビス
（メルカプトエチレン）ベンゼン、1,2−ビス（メルカ
プトメチレンオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（メルカプ
トメチレンオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（メルカプト
メチレンオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（メルカプトエ
チレンオキシ）ベンゼン、1,3−ビス（メルカプトエチ
レンオキシ）ベンゼン、1,4−ビス（メルカプトエチレ
ンオキシ）ベンゼン、1,2−ビス（メルカプトメチレン
チオ）ベンゼン、1,3−ビス（メルカプトメチレンチ
オ）ベンゼン、1,4−ビス（メルカプトメチレンチオ）
ベンゼン、1,2−ビス（メルカプトエチレンチオ）ベン
ゼン、1,3−ビス（メルカプトエチレンチオ）ベンゼ
ン、1,4−ビス（メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、
1,2,3−トリメルカプトベンゼン、1,2,4−トリメルカプ
トベンゼン、1,3,5−トリメルカプトベンゼン、1,2,3−
トリス（メルカプトメチレン）ベンゼン、1,2,4−トリ
ス（メルカプトメチレン）ベンゼン、1,3,5−トリス
（メルカプトメチル）ベンゼン、1,2,3−トリス（メル
カプトエチレン）ベンゼン、1,2,4−トリス（メルカプ
トエチレン）ベンゼン、1,3,5−トリス（メルカプトエ
チレン）ベンゼン、1,2,3−トリス（メルカプトメチレ
ンオキシ）ベンゼン、1,2,4−トリス（メルカプトメチ
レンオキシ）ベンゼン、1,3,5−トリス（メルカプトメ
チレンオキシ）ベンゼン、1,2,3−トリス（メルカプト
エチレンオキシ）ベンゼン、1,2,4−トリス（メルカプ
トエチレンオキシ）ベンゼン、1,3,5−トリス（メルカ
プトエチレンオキシ）ベンゼン、1,2,3−トリス（メル
カプトメチレンチオ）ベンゼン、1,2,4−トリス（メル
カプトメチルチオ）ベンゼン、1,3,5−トリス（メルカ
プトメチルチオ）ベンゼン、1,2,3−トリス（メルカプ
トエチルチオ）ベンゼン、1,2,4−トリス（メルカプト
エチルチオ）ベンゼン、1,3,5−トリス（メルカプトエ
チルチオ）ベンゼン、1,2,3,4−テトラメルカプトベン
ゼン、1,2,3,5−テトラメルカプトベンゼン、1,2,4,5−
テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,4−テトラキス（メ
ルカプトメチル）ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス（メ
ルカプトメチレン）ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス
（メルカプトメチレン）ベンゼン、1,2,3,4−テトラキ
ス（メルカプトメチレン）ベンゼン、1,2,3,5−テトラ
キス（メルカプトエチレン）ベンゼン、1,2,4,5−テト
ラキス（メルカプトエチレン）ベンゼン、1,2,3,4−テ
トラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、1,2,
3,5−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼ
ン、1,2,4,5−テトラキス（メルカプトメチレンオキ
シ）ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス（メルカプトエチ
レンオキシ）ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス（メルカ
プトエチレンオキシ）ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス
（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、1,2,3,4−テ
トラキス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、1,2,3,
5−テトラキス（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、
1,2,4,5−テトラキス（メルカプトメチレンチオ）ベン
ゼン、1,2,3,4−テトラキス（メルカプトエチレンチ
オ）ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス（メルカプトエチ
レンチオ）ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス（メルカプ
トエチレンチオ）ベンゼン等の化合物、ならびにそれら
の核、塩素化物、臭素化物、メチル化物、エチル化物
等、例えば、３−クロル−1,2−ジメルカプトベンゼ
ン、４−クロル−1,2−ジメルカプトベンゼン、3,5−ジ
クロル−1,2−ジメルカプトベンゼン、3,4,5−トリブロ
ム1,2−ジメルカプトベンゼン、５−メチル−1,3−ジメ
ルカプトベンゼン、５−エチル−1,3−ジメルカプトベ
ンゼン、2,3,4,6−テトラクロル−1,5−ビス（メルカプ
トメチレン）ベンゼン等の化合物が挙げられる。

本発明で用いる脂肪族系もしくは脂環族系ポリイソシア
ネートは、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、4,
4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソ
フォロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイ
ソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）、1,3−ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン、1,8−ジイソシアネート−４−イ
ソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレン
トリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシア
ネート、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシ
アネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシ
クロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチ
ル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシ
アネートメチル−ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、２
−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプ
ロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ−〔2,
2,1〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−
（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネート
メチル−ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、２−イソシ
アネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）
−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔2,
2,1〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−
（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシア
ネートエチル）−ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、２
−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプ
ロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシク
ロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル
−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イ
ソシアネートエチル）−ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタ
ン等の化合物があげられる。

これら、一般式Ｉで表されるポリチオールの少なくとも
一種以上と、脂肪族もしくは脂環族系ポリイソシアネー
トの少なくとも一種以上の使用割合は、NCO/SHモル比率
が0.5〜3.0の範囲内、好ましくは0.5〜1.5の範囲内であ
る。

また、本発明において、樹脂の架橋度を上げるために、
ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレ
ート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトプ
ロピオネート）、ピロガロール等のポリオール、ポリチ
オールを混合して使用してもよい。その際、モノマー全
体でNCO/（SH＋OH）モル比が0.5〜3.0の範囲内、好まし
くは0.5〜1.5の範囲内になるようにポリイソシアネート
を増量する。

また、本発明においては、耐光性改良のため紫外線吸収
剤、酸化防止剤、着色防止剤、螢光染料などの添加剤を
必要に応じて適宜加えてもよい。

本発明のレンズ用樹脂の作製は、一般式Ｉで表されるポ
リチオールの少なくとも一種以上と、一般式IIで表され
るポリイソシアネートの少なくとも一種以上、および必
要に応じて前述のポリオールやポリチオールの架橋剤を
混合し、公知の注型重合法、すなわち離型処理をしたガ
ラス製または金属製のモールドと、テフロン製又は塩ビ
製のガスケットとを組み合わせたモールド型の中に注入
し、加熱して硬化させる。

反応温度、および反応時間は使用するモノマーの種類に
よって違うが、一般には−20〜150℃、0.5hr〜72hrであ
る。

（効果）本発明のレンズ用樹脂は、無透明で高屈折率を有し、屈
折率の割には低分散、低比重である。さらに、玉摺りな
どの加工性および耐衝撃性に優れており、眼鏡レンズ、
カメラレンズおよびその他の光学素子に用いる好適な樹
脂である。

（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に示す。

なお、実施例で得られたレンズ用樹脂の屈折率、アッベ
数、玉摺り加工性、耐衝撃性の試験法は下記の試験法に
よった。

屈折率、アッベ数：プルリッヒ屈折計を用い、20℃で測
定した。

加工性：眼鏡レンズ加工用の玉摺り機で研削し研削面が
良好なものを良（〇）、やや良好なものをやや良（△）
とした。

耐衝撃性：中心厚が2mmの平板を用いて、FDA規格に従っ
て、鋼球落下試験を行い割れないものを良（〇）とし
た。

実施例１ヘキサメチレンジイソシアネート8.4g（0.05モル）とｍ
−キシリレンジチオール8.5g（0.05モル）を室温で混合
し、均一とした後、シリコン系焼付タイプの離型剤で処
理したガラスモールドと、テフロン製がガスケットより
なるモールド型中に注入した。次いで40℃で３時間、60
℃で２時間、80℃で２時間、100℃で２時間加熱を行い
硬化させた。こうした得られたレンズは、無色透明で加
工性、耐衝撃性共に良好であつた。

実施例２〜12 実施例１と同様にして表−１の組成でレンズ化を行い、
結果および物性を表−１に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表されるポリチオールの少
なくとも一種以上と、（式中、Ｒは塩素もしくは臭素原子、又はメチル基もし
くはエチル基を、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を示
し、ｍは０〜１の整数、ｎは０〜２の整数、ｐは２〜４
の整数、ｑは０〜４の整数を示す）一般式（II）で表されるポリイソシアネート（式中、Ｒ′は水素原子またはメチル基を示し、Ｙは水
素、塩素、臭素原子またはメチル基、エチル基を示し、
ａは１〜４の整数、ｂは２〜４の整数を示す）を除く脂肪族系もしくは脂環族系ポリイソシアネートの
少なくとも一種以上とを反応させることを特徴とする高
屈折率プラスチックレンズ用樹脂の製造方法。